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Diese Methode, obgleich auch bei anderen Verbindungen anwendbar, dient in der Regel nur zur Analyse des Brom- oder Jodsilbers. Man bringt zu diesem Behufe die zu analysirende Verbindung in die Kugel einer Kugelröhre, schmilzt sie darin, wägt und leitet reines und trockenes Chlorgas in ganz langsamem Strome darüber. Dem Apparatgiebt man folgende Einrichtung:aist ein Chlorentwickelungsapparat,benthält concentrirte Schwefelsäure,cChlorcalcium,dist die das Jod- oder Bromsilber enthaltende Kugelröhre,eführt das entweichende Chlor zum Fenster hinaus. Wenn die Chlorentwickelung eine Zeit lang im Gange ist, erhitzt man den Inhalt der Kugel zum Schmelzen und erhält ihn darin ein Viertelstunde, während man die geschmolzene Masse dann und wann in der Kugel ein wenig bewegt. Nach Hinwegnahme der Röhre und nach dem Erkalten hält man sie schief, damit das Chlorgas durch Luft verdrängt werde, und wägt. Man leitet alsdann nochmals, wie oben, über die geschmolzene Masse einige Minuten lang Chlor und wägt wiederum. Blieb das Gewicht unverändert, so ist der Versuch beendigt. — Die Resultate fallen bei gehöriger Vorsicht ausserordentlich genau aus.
2.Bestimmung des Silbers als Schwefelsilber.
Das Silber kann man aus sauren, neutralen und alkalischen Lösungen durch Schwefelwasserstoff, sowie aus neutralen und alkalischen Lösungen durch Schwefelammonium vollständig niederschlagen. Soll es mit Schwefelwasserstoff gefällt werden, so kann man sich bei kleinen Mengen von Silber eines frisch bereiteten, völlig klaren Schwefelwasserstoffwassers bedienen; bei grösseren Quantitäten leitet man in die mässig verdünnte, nicht zu saure Lösung gewaschenes Schwefelwasserstoffgas. Nach erfolgter Ausfällung erwärmt man die Flüssigkeit ein wenig, bringt das gefällte Schwefelsilber auf ein gewogenes Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. Eigenschaften des Niederschlages §.61. Diese Methode giebt bei sorgfältiger Ausführung recht genaue Resultate. — Man trage Sorge, bei der Filtration die Luft möglichst abzuhalten und dieselbe schnell zu vollführen, damit sich aus dem Schwefelwasserstoffwasser kein Schwefel niederschlage, wodurch das Gewicht des Schwefelsilbers zu hoch ausfallen würde.
In eben beschriebener Weise darf das Schwefelsilber jedoch nur dann gewogen werden, wenn man überzeugt sein kann, dass sich mit dem Schwefelsilber kein Schwefel niedergeschlagen hat, wie dies der Fall sein würde, wenn in der Flüssigkeit Eisenoxyd oder eine andere den Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz enthalten gewesen wäre. Im Falle also der Niederschlag freien Schwefel enthält, digerirt man ihn sammt dem Filter mit mässig verdünnter Salpetersäure bei gelinder Wärme bis zur vollständigen Zersetzung (bis der ungelöste Schwefel rein gelb erscheint), filtrirt, spült gut nach und verfährt nach 1.
3.Bestimmung des Silbers als Cyansilber.
Man versetzt die neutrale oder saure Silberlösung mit Cyankalium, bis sich der entstandene Niederschlag von Cyansilber wieder gelöst hat, fügt alsdann Salpetersäure in geringem Ueberschuss zu und erwärmt eine Zeit lang gelinde. Das abgeschiedene Cyansilber sammelt man auf einemgewogenen Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. Eigenschaften des Niederschlags §.61. Die Resultate sind ganz genau.
4.Bestimmung als metallisches Silber.
Hat man Silberoxyd, kohlensaures Silberoxyd etc., so glüht man ganz einfach in einem Porzellantiegel bis zu erfolgter Reduction. Bei Salzen mit organischen Säuren ist es zweckmässig, das erste Erhitzen im bedeckten Tiegel vorzunehmen; alsdann nimmt man den Deckel ab und erhitzt stärker, bis alle Kohle verbrannt ist. Eigenschaften des Rückstandes §.61. Die Methode giebt bei Silberoxyd etc. absolut genaue Resultate. Bei Salzen mit organischen Säuren bekommt man nicht selten ein Unbedeutendes zu viel in Folge eines Kohlengehaltes des reducirten Silbers.
Will man Chlorsilber behufs seiner Analyse in metallisches Silber überführen, so bringt man es in die Kugel einer Kugelröhre, schmilzt es und wägt. Man passt alsdann die Kugelröhre an einen Apparat (Fig.44), aus dem sich trockenes Wasserstoffgas entwickelt.
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Aist die granulirtes Zink enthaltende Entbindungsflasche,b dein langes Glasrohr, welches biscmit Löschpapier und voncbisdmit Chlorcalcium gefüllt ist. — Sobald der Apparat ganz mit Wasserstoff erfüllt und der Gasstrom ruhig und langsam geworden ist, erhitzt man das Chlorsilber zum Schmelzen und erhält es bei mässiger Glühhitze, bis sich keine Salmiaknebel mehr erzeugen, wenn man ein mit Ammon befeuchtetes Glasstäbchen an die Mündung hält, aus der das Gas austritt. Nach dem Erkalten nimmt man die Kugelröhre ab, hält schief, damit das Wasserstoffgas durch Luft verdrängt wird, und wägt. Die Resultate sind ganz genau.
5.Bestimmung durch Maassanalyse.
Das Princip derselben ist folgendes: Man ermittelt die Menge einer Kochsalzlösung von bekanntem Gehalt, welche erforderlich ist, um allesSilber auszufällen, welches in einer Lösung enthalten ist, und erfährt so auch die Menge des Silbers, denn 1 Aeq. Chlornatrium fällt 1 Aeq. Silber aus. — Diese Methode, welcheGay-Lussacan die Stelle der Silberprüfung durch Cupellation setzte und in allen ihren Einzelnheiten aufs Genaueste erforschte, findet sich ausführlich beschrieben in „Gay-Lussac, vollständiger Unterricht über das Verfahren, Silber auf nassem Wege zu probiren, deutsch bearbeitet von J.Liebig, Braunschweig bei Vieweg.“ Ich theile dieselbe hier nur soweit mit, als es für den Gebrauch in chemischen Laboratorien erforderlich ist.
a.Bereitung der Kochsalzlösung.1 Gramm reines Silber verbindet sich mit 0,32844 Grm. Chlor zu Chlorsilber. Diese Menge Chlor ist enthalten in 0,54142 Grm. Chlornatrium. Löst man daher 5,4142 Grm. chemisch reines Chlornatrium in Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit auf, so entsprechen 100 C.C. dieser Lösung genau 1 Grm. Silber, oder jeder C.C. der Lösung entspricht 0,01 Grm. Silber. Ausser dieser einen Lösung bereitet man sich noch eine zehnfach verdünnte, indem man 1 Raumtheil jener mit 9 Raumtheilen Wasser mischt. Jeder C.C. dieser Zehntellösung entspricht somit 0,001 Grm. Silber.
b.Bereitung der gleichfalls nöthigen titrirten Silberlösung.Man löst 1 Grm. chemisch reines Silber in reiner Salpetersäure und verdünnt mit Wasser genau zu 1 Liter Flüssigkeit. Jeder C.C. enthält somit 0,001 Grm. Silber und wird genau ausgefällt durch 1 C.C. der Zehntelkochsalzlösung.
c.Prüfung der titrirten Lösungen.Man löst 1 Grm. chemisch reines Silber in 6 C.C. reiner Salpetersäure bei gelinder Wärme auf und zwar in einer weissen Flasche, die sich durch einen Glasstopfen gut verschliessen lässt, bläst mittelst einer gebogenen Glasröhre die salpetrigen Dämpfe heraus, setzt genau 100 C.C. der concentrirteren Kochsalzlösung zu, dreht den angefeuchteten Glasstopfen fest ein, schüttelt, bis sich das Chlorsilber gut zusammengeballt hat, und die Flüssigkeit klar geworden ist, und fügt nun 1 C.C. der verdünnten Kochsalzlösung zu. Ist die Lösung richtig, so darf hierdurch keine Trübung entstehen. Man bringt jetzt 1 C.C. der titrirten Silberlösung hinzu, schüttelt wiederum, bis die Flüssigkeit klar erscheint, und prüft nun durch Zusatz eines weiteren C.C. der Silberlösung. Die richtig titrirte Lösung darf, wie leicht zu erkennen, auch hierdurch nicht getrübt werden.
d.Ausführung.Soll dieselbe möglichst genau ausfallen, so muss man den Gehalt der zu prüfenden Substanz an Silber einigermaassen genau kennen, wie dies bei Prüfung von Münzen etc. schon an und für sich der Fall ist. — Kennt man denselben gar nicht, so wägt man eine Portion ab, löst erforderlichen Falles in Salpetersäure, tröpfelt zu der Lösung aus einer Bürette von der concentrirteren Kochsalzlösung zu, schüttelt, setzt weiter zu und sucht so möglichst annähernd den Punkt, bei dem keine weitere Fällung mehr erfolgt.
Man wägt nun so viel von der Silberlegirung oder Verbindung ab, dass darin etwa 1 Gramm Silber enthalten ist, löst — sofern man eineLegirung oder ein Silbersalz hat — in der in c. bezeichneten Flasche in reiner Salpetersäure, entfernt etwaige salpetrigsaure Dämpfe durch Einblasen, bringt mittelst einer Pipette genau 100 C.C. der concentrirteren Kochsalzlösung hinzu, dreht den angefeuchteten Glasstopfen fest ein und schüttelt heftig, bis das Chlorsilber gut abgeschieden und die Flüssigkeit klar geworden ist. Man hat nun zu ermitteln, ob in der Flüssigkeit noch Silber oder noch Kochsalz ist. Zu dem Behufe setzt man 1 C.C. der Zehntelkochsalzlösung zu. Entsteht eine Trübung, so ist dies ein Zeichen, dass in der abgewogenen Menge der Substanz mehr als 1 Grm. Silber enthalten war. Man schüttelt, setzt wieder einen C.C. zu und fährt so fort, bis der letzte C.C. keine Trübung mehr giebt. Man kann dann auch annehmen, dass der vorletzte nur zur Hälfte nöthig war, und pflegt daher von den verbrauchten C.C. der Zehntellösung 1,5 C.C. abzuziehen. Die noch übrig bleibenden C.C. geben die Milligramme Silber an, die mehr als 1 Grm. in der abgewogenen Substanz enthalten gewesen sind.
Hat der erste C.C. der Zehntelkochsalzlösung keine Trübung bewirkt, so fügt man zunächst 1 C.C. der titrirten Silberlösung zu, um jenen zu fällen, schüttelt und verfährt dann mit der Silberlösung wie dies zuvor für die verdünnte Kochsalzlösung angegeben worden ist. Die Anzahl der nun noch zugesetzten C.C. (der erste darf natürlich nicht mitgezählt werden), nach Abzug von 1,5 C.C. bezeichnet die Milligramme Silber, welche die abgewogene Substanz weniger enthielt als 1 Gramm.
§. 92.
2.Bleioxyd.
a. Auflösung.
Die Verbindungen des Bleioxyds sind kleinerentheils in Wasser löslich. Von den darin unlöslichen wird der grössere Theil, ebenso wie das reine Oxyd und das metallische Blei, von verdünnter Salpetersäure aufgenommen. (Wendet man dieselbe zu concentrirt an, so erfolgt weder vollständige Zersetzung, noch vollständige Lösung, weil das salpetersaure Bleioxyd in concentrirter Salpetersäure unlöslich ist und sonach das zuerst gebildete die noch nicht angegriffenen Theile des zu lösenden Salzes schützt.) Die Löslichkeitsverhältnisse des Chlorbleies und schwefelsauren Bleioxyds siehe §.62. Es ist zur Analyse dieser Verbindungen nicht erforderlich, sie zuvor zu lösen, wie sogleich gezeigt werden wird. — Jodblei löst sich nicht in kalter verdünnter Salpetersäure, aber leicht beim Erwärmen unter Abscheidung von Jod. Chromsaures Bleioxyd löst sich ohne Zersetzung nur in Kalilauge. Behufs der Analyse verwandelt man es am besten in Chlorblei (siehe unten.)
b. Bestimmung.
Das Blei kann nach §.62alsBleioxyd,schwefelsaures Bleioxyd,chromsaures Bleioxyd,Schwefelblei,Chlorblei, alsBleioxyd+Bleiund endlich durch Maassanalyse bestimmt werden.
Man kann zweckmässig verwandeln in
In dieser übersichtlichen Darstellung sind für die verschiedenartigen Bleiverbindungen die Formen angegeben, in welche man sie behufs der Bleibestimmung zweckmässig überführt. Es soll jedoch damit nicht gesagt sein, dass nicht auch andere Verbindungen als die speciell verzeichneten nach der oder jener Methode zweckmässig bestimmt werden könnten, — so lassen sich z. B. sämmtliche sub 1 genannten Verbindungen auch als schwefelsaures Bleioxyd, alle sub 1, 2 und 5 angeführten als Schwefelblei bestimmen etc. — Chlorblei verwandelt man, sofern man nicht vorzieht, es in Wasser zu lösen, behufs seiner Analyse am zweckmässigsten durch Reduction mit Wasseratoffgas nach der §.91für Chlorsilber angegebenen Methode in metallisches Blei. Man trage dabei Sorge, es nicht zu stark zu erhitzen, weil sich sonst etwas Chlorblei verflüchtigt. — Die Bleisuperoxyde gehen durch Glühen in Bleioxyd über. Dieser Umstand giebt ein Mittel zu ihrer Analyse, wie auch zu ihrer Auflösung an die Hand. Ohne Glühen bringt man sie am einfachsten in Lösung durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure unter Zusatz von etwas Alkohol. — Die Analyse des schwefelsauren und chromsauren Bleioxyds, wie auch die des Jod- und Brombleies siehe bei den betreffenden Säuren.
1.Bestimmung des Bleies als Bleioxyd.
a. Durch Fällung.
α.Durch Fällung als kohlensaures Bleioxyd.
Man versetzt die mässig verdünnte Lösung mit kohlensaurem Ammon im geringen Ueberschuss, fügt etwas kaustisches Ammon hinzu, erwärmt gelinde und filtrirt nach einiger Zeit ab. Man wäscht alsdann mit reinem Wasser aus, trocknet und glüht in einem Porzellantiegel, nachdem man das Filter auf dessen Deckel verbrannt hat. Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.62. Die Resultate fallen sehr befriedigend, in der Regel um ein Geringes zu niedrig aus. Der Verlust rührt daher, dass das kohlensaure Bleioxyd nicht absolut unlöslich ist, namentlich in Flüssigkeiten, welche reich an Ammonsalzen sind (Vers. Nr.43). — Man wähle ein kleines dünnes Filter und trage Sorge, den Niederschlag so vollständig vom Filter zu trennen als möglich, damit man nicht einen weiteren Verlust dadurch erleide, dass ein Theilchen des Oxyds beim Einäschern zu Metall reducirt werde.
β.Durch Fällung als kleesaures Bleioxyd.
Man versetzt die Lösung mit oxalsaurem Ammon im Ueberschuss und fügt Ammon hinzu bis zum geringen Vorwalten, lässt absitzen, filtrirt und verfährt wie in α. Der Porzellantiegel bleibt, während man den Niederschlag glüht, unbedeckt. In Betracht der Genauigkeit steht diese Methode der vorigen gleich.
b. Durch Glühen.
Verbindungen, wie kohlensaures oder salpetersaures Bleioxyd, glüht man behutsam in einem Porzellantiegel, bis sie an Gewicht nicht mehr abnehmen. — In welcher Weise man Bleisalze mit organischen Säuren in Oxyd überführt, soll in diesem §. sub 5 gezeigt werden.
2.Bestimmung des Bleies als schwefelsaures Bleioxyd.
a. Durch Fällung.
α. Man versetzt die nicht zu verdünnte Auflösung mit mässig verdünnter reiner Schwefelsäure in geringem Ueberschuss, mischt das doppelte Volum Weingeist hinzu, lässt einige Stunden absitzen, filtrirt, wäscht mit Weingeist aus, trocknet und glüht nach der §.36angegebenen Methode. Man kann zwar bei gehöriger Vorsicht das Glühen in einem Platintiegel vornehmen, die Anwendung eines dünnen Porzellantiegels ist jedoch räthlicher. — Man beobachte ferner die oben bei 1. a. angegebenen Vorsichtsmaassregeln.
β. Im Falle der Zusatz von Alkohol nicht angeht, setze man einen nicht zu geringen Ueberschuss von Schwefelsäure zu, filtrire den Niederschlag nach längerem Absetzen geradezu ab, wasche mit Wasser, dem man einige Tropfen Schwefelsäure zugesetzt hat, aus, verdränge zuletzt die saure Flüssigkeit durch mehrmaliges Waschen mit Weingeist und verfahre wie oben.
Eigenschaften des Niederschlages §.62. Die Methode giebt bei dem Verfahren α. sehr genaue Resultate, kaum weniger genaue bei dem Verfahren β., sofern man die angegebene Vorschrift genau befolgt. — Versäumtman es jedoch, einen gehörigen Ueberschuss von Schwefelsäure zuzusetzen, so wird, z. B. bei Gegenwart von Ammonsalzen, Salpetersäure etc., das Blei nicht vollständig ausgefällt, und wäscht man mit reinem Wasser aus, so lösen sich merkliche Spuren des Niederschlages wieder auf. — Diese Umstände haben veranlasst, dass man bisher die Methode β. für wenig genau hielt.
b. Durch Abdampfen.
α. Man bringt die abgewogene Substanz in ein gewogenes Schälchen, löst sie in schwacher Salpetersäure, fügt mässig verdünnte reine Schwefelsäure im geringen Ueberschuss zu, verdampft bei gelinder Wärme, zuletzt hoch über der Lampe, bis alle überschüssige Schwefelsäure entwichen ist. Die Operation kann, wenn keine organische Substanz zugegen ist, ganz getrost in einem Platinschälchen vorgenommen werden, im anderen Falle wählt man ein leichtes Porzellanschälchen. Die Resultate fallen bei vorsichtigem Abdampfen völlig genau aus.
β. Um organische Bleiverbindungen in schwefelsaures Bleioxyd zu verwandeln, übergiesst man sie in einem Porzellantiegel mit reiner concentrirter Schwefelsäure im Ueberschuss, verdampft vorsichtig im wohlbedeckten Tiegel, bis alle Schwefelsäure entwichen, glüht und wägt. Sollte der Rückstand bei einmaligem Abdampfen nicht ganz weiss sein, so befeuchtet man nochmals mit Schwefelsäure und wiederholt die Operation. — Die Resultate fallen bei gehöriger Vorsicht genau aus, in der Regel erleidet man aber einen geringen Verlust, indem mit dem entweichenden schwefligsauren und kohlensauren Gas leicht Spuren des Salzes hinweggeführt werden.
3.Bestimmung als chromsaures Bleioxyd.
Man versetzt die neutrale oder schwach saure Lösung mit neutralem chromsaurem Kali im Ueberschuss, fügt, sofern freie Salpetersäure zugegen gewesen ist, essigsaures Natron in genügender Menge zu, auf dass an die Stelle der freien Salpetersäure freie Essigsäure tritt, lässt in gelinder Wärme absitzen, filtrirt durch ein bei 100° getrocknetes, gewogenes Filter, wäscht mit Wasser aus, trocknet bei 100° und wägt. Eigenschaften des Niederschlages §.72. Resultate genau.
Anstatt den Niederschlag von chromsaurem Bleioxyd zu wägen, hat H.Schwarz(Annal. d. Chem. u. Pharm. 84, 92) empfohlen, die Chromsäure darin maassanalytisch zu bestimmen, indem man dasselbe nach dem Auswaschen sammt dem Filter mit einer salzsauren Auflösung einer abgewogenen, überschüssigen Menge Eisen zusammenbringt und erwärmt. Man erhält so Chlorblei, Chromchlorür und Eisenchlorid neben überschüssigem Eisenchlorür, indem je 1 Aeq. Chromsäure 3 Aeq. Eisen aus dem Zustande des Oxyduls oder Chlorürs in den des Oxyds oder Chlorids überführen [2(PbO, CrO3) + 6FeCl + 8ClH = 3Fe2Cl3+ 2PbCl + Cr2Cl3+ 8HO]. Bestimmt man nun durch Chamäleonlösung oderdurch chromsaures Kali (§.89. 2.), wie viel Eisen noch als Oxydul vorhanden ist, so erfährt man, wie viel oxydirt wurde. Hieraus ergiebt sich die Menge der Chromsäure und folgeweise die des Bleies.
Je 3 Aeq. Eisen (1050 Thle.), welche aus dem Zustande des Oxyduls in des den Oxyds übergeführt wurden, entsprechen 1 Aeq. Blei (1294,6 Thle.). — Die Fällung nimmt man in einer Porzellanschale vor, nachdem die Flüssigkeit im Wasserbade gelinde erwärmt worden ist. Die in der Schale fester haftenden Theile des Niederschlages braucht man nicht auf das Filter zu bringen, da man dieses, zur Behandlung mit der Eisenchlorürlösung, doch wieder in die Schale zurückbringt. — Der Ueberschuss der Salzsäure in letzterer darf nicht zu gering sein. — Die dunkelgrüne Lösung wird noch heiss filtrirt, die Filter gut ausgewaschen. Da die grüne Farbe der Lösung das Erkennen der Rothfärbung (bei Anwendung von übermangansaurem Kali) etwas erschwert, so räthSchwarz, den letztzugefügten Tropfen nicht mitzuzählen. — Man erkennt auf den ersten Blick, dass diese maassanalytische Bestimmung des chromsauren Bleioxyds nur vortheilhaft sein kann, wenn eine grössere Anzahl von Bestimmungen hinter einander gemacht werden soll. Man bereitet sich in dem Fall eine für alle genügende Menge Eisenchlorürlösung, bestimmt deren Gehalt an Oxydul und setzt bei den einzelnen Proben abgemessene Mengen derselben zu.
4.Bestimmung als Chlorblei.
Bei einigen Scheidungen bestimmt man das Blei als Chlorblei, indem man die Auflösung mit überschüssiger Salzsäure versetzt, im Wasserbade stark einengt, den Rückstand mit absolutem Alkohol, dem man etwas Aether zugemischt hat, behandelt, absitzen lässt, abfiltrirt, mit ätherhaltigem Weingeist auswäscht, trocknet und gelinde erhitzt. Das Erhitzen darf nicht bis zum Glühen gesteigert werden, sonst verflüchtigt sich etwas Chlorblei. Im Uebrigen wird die Operation nach der in 1. α. angegebenen Weise ausgeführt.
5.Bestimmung als Bleioxyd+Blei.
Man erhitzt die organische Blei Verbindung (1–2 Grm.) in einem kleinen gewogenen Porzellanschälchen ganz gelinde und zwar lässt man die Hitze zuerst auf den Rand des Schälchens wirken, so dass die stattfindende Zersetzung an einer Seite ihren Anfang nimmt und langsam fortschreitet. Wenn die ganze Masse zersetzt ist, erhitzt man etwas stärker, bis man kein verglimmendes Theilchen mehr bemerkt, und bis der Rückstand als ein kohlefreies Gemenge von Bleioxyd und Bleikügelchen erscheint. Man wägt denselben nunmehr, erwärmt ihn alsdann mit Essigsäure, bis das Oxyd vollständig gelöst ist, was leicht erfolgt, wäscht durch Decantation aus, giesst zuletzt ab, erwärmt bis zum Entfernen des Wassers und wägt das rückbleibende metallische Blei. Zieht man sein Gewicht von dem erst erhaltenen ab, so erfährt man die Menge des im Rückstand enthalten gewesenen Oxyds. Berechnet man dessen Gehalt an Metallund addirt ihn zu dem Gewichte des direct erhaltenen Bleies, so bekommt man die Totalmenge des in der Verbindung enthaltenen Metalls.
Man hat bei diesem Verfahren zwei Umstände besonders zu beobachten; einmal muss man die Zersetzung langsam einleiten, denn bei rascher Verbrennung der Kohle und des Wasserstoffs der Verbindung auf Kosten des Sauerstoffs im Bleioxyd entsteht eine so hohe Temperatur, dass sich Blei in sichtbaren Dämpfen verflüchtigt, — und ferner muss man Sorge tragen, dass keine Kohle im Rückstande bleibt, was man beim Behandeln mit Essigsäure mit Gewissheit erfährt. Die Vernachlässigung des ersten Umstandes erniedrigt, die des letzten erhöht die zu findende Zahl. Die Methode ist im Uebrigen sehr bequem und ihre Resultate bei vorsichtiger Ausführung recht genau.
In der neueren Zeit hatDulkfolgende Modification des ursprünglich vonBerzeliusherrührenden Verfahrens angegeben. Man glüht die Verbindung in einem bedeckten Porzellantiegel gelinde bis zum vollständigen Verkohlen der organischen Substanz, lüftet alsdann den Deckel und rührt mit einem Eisendraht um. Die Masse kommt ins Erglühen, es entsteht ein Gemenge von Blei und Bleioxyd, welches noch unverbrannte Kohle enthalten kann. Man legt nun einige Krystalle von trockenem salpetersaurem Ammon in den Tiegel, welchen man zuvor aus der Flamme entfernt hat, und bedeckt ihn. Das Salz schmilzt, oxydirt das Blei und verwandelt es theilweise in salpetersaures Oxyd. Man glüht nun den Tiegel, bis keine Dämpfe von Untersalpetersäure mehr sichtbar sind, und wägt das erhaltene Oxyd. — Bei diesem Verfahren ist man sicher, dass alle Kohle verbrannt wird, auch spart man eine Wägung. Seine Genauigkeit hatDulknachgewiesen. Es verdient empfohlen zu werden.
6.Bestimmung des Bleies als Schwefelblei.
α. Dieselbe geschieht genau in der nämlichen Weise und mit derselben Genauigkeit, wie die des Schwefelsilbers, nur darf man bei Fällung aus sauren Lösungen nicht erwärmen, sonst löst sich wieder ein Theil des Schwefelbleies auf. Eigenschaften des Niederschlages §.62.
β. Ist der Niederschlag verunreinigt durch mit niedergefallenen Schwefel, so dass er nicht als Schwefelblei gewogen werden kann, so verwandelt man ihn auf folgende Weise in schwefelsaures Bleioxyd. Man trocknet im Filter, schüttet den Inhalt in ein Becherglas, in welches man dann auch das Filter wirft, und setzt tropfenweise reine rauchende Salpetersäure zu, indem man das Glas mit einer Glasplatte bedeckt hält. Nach beendigter Oxydation erwärmt man eine Zeit lang gelinde, bringt den Inhalt des Becherglases in ein kleines Porzellanschälchen, spült nach, fügt einige Tropfen reine Schwefelsäure hinzu, verdampft vorsichtig und glüht zuletzt. Die Genauigkeit des Resultates hängt ganz von der angewendeten Sorgfalt ab. — Nimmt man zur Oxydation keine rauchende Säure, so scheidet sich Schwefel ab, der sich beim Erwärmen mit Salpetersäure nur äusserst langsam oxydirt.
7.Bestimmung des Bleies durch Maassanalyse.
Ausser der in neuester Zeit angegebenen, unter 3. dieses §. angeführtenSchwarz'schen Methode sind früher noch folgende Verfahrungsweisen empfohlen worden.
a. VonFlores Domonte.
Man versetzt die Bleilösung mit Kali- oder Natronlauge in Ueberschuss und erhitzt zum Kochen, bis das niedergefallene basische Salz wieder gelöst ist. Man fügt nun zu der kochenden Lösung eine titrirte verdünnte Lösung von Schwefelnatrium, so lange noch ein Niederschlag erfolgt. Um diesen Punkt gehörig zu treffen, ist es erforderlich, die Flüssigkeit von Zeit zu Zeit sich klären zu lassen.
Die Schwefelnatriumlösung bereitet man, indem man eine abgemessene Menge Natronlauge mit Schwefelwasserstoff vollkommen sättigt (wodurch man Schwefelwasserstoff-Schwefelnatrium erhält) und dann eine gleiche Menge Natronlauge zumischt. Man verdünnt die Lösung so weit, dass sie etwa 8 Gramm wasserfreies Schwefelnatrium im Liter enthält. (Wäre daher das specif. Gewicht der Natronlauge 1,15 = 10 Proc. Natron, so hätte man 28 C.C. derselben mit Schwefelwasserstoff zu sättigen, dann 28 C.C. weiter zuzufügen und das Ganze auf 1000 C.C. zu verdünnen.) 50 C.C. = 100° der so bereiteten Lösung fällen alsdann etwa 1 Gramm Blei. — Um nun den Gehalt der Lösung genau festzustellen, wendet man sie in oben beschriebener Weise auf eine 1 Gramm Blei enthaltende abgemessene Menge einer Bleilösung von bekanntem Gehalte an. Da sich die Schwefelnatriumlösung leicht verändert, muss dieselbe für jede neue Reihe von Versuchen aufs Neue titrirt werden. — Die Zersetzung, welche der angeführten Methode zu Grunde liegt, wird ausgedrückt durch die Gleichung PbO + NaS = PbS + NaO.
b. VonMarguerite.
Man fügt zu einer kochenden stark alkalischen Bleioxydlösung so lange eine Lösung von übermangansaurem Kali, bis alles Blei als Bleihyperoxyd gefällt ist. Die Uebermangansäure geht dabei in Manganhyperoxyd über. 3PbO + Mn2O7= 3PbO2+ 2MnO2. Sobald man sich dem genannten Punkte nähert, färbt sich die Flüssigkeit grün, wird aber bei längerem Kochen wieder farblos. Verschwindet endlich die grüne Farbe auch bei andauerndem Kochen nicht mehr, so ist die Hyperoxydation des Bleies vollendet. — Die Ausführung dieser Methode wird lästig durch das unangenehme Stossen der Flüssigkeit, welches durch die entstandenen Niederschläge bedingt wird; auch gelingt es nur schwierig, den fraglichen Punkt ganz genau zu treffen. Die Darstellung der Lösung des übermangansauren Kalis siehe §.89. Das Titriren derselben geschieht mit Hülfe einer Bleilösung von bekanntem Gehalte und muss vor jeder Versuchsreihe wiederholt werden. — Wendet man die zurEisenbestimmung titrirte Lösung an, von welcher 50 C.C. 1 Grm. Eisen entsprechen, so kann man sich merken, dass 50 C.C. 1,11 Grm. Blei aus Oxyd in Hyperoxyd überführen.
§. 93.
3.Quecksilberoxydul.
a. Auflösung.
Das Quecksilberoxydul und seine Verbindungen löst man zum Behufe der Quecksilberbestimmung stets am zweckmässigsten in der Weise auf, dass man eine Oxydlösung bekommt, weil es schwierig ist, sie so zu lösen, dass man eine völlig von Oxyd freie Oxydullösung erhält. Man erwärmt sie demzufolge zuerst eine Zeit lang mit überschüssiger Salpetersäure, setzt etwas Salzsäure zu und fährt mit dem Erwärmen fort, bis man eine völlig klare Lösung erlangt hat. Auf diese Weise können alle Quecksilberoxydulverbindungen, wie auch das metallische Quecksilber in Lösung gebracht werden.
b. Bestimmung.
Dem Gesagten zufolge kommt die Bestimmung des Quecksilberoxyduls mit der des Quecksilberoxyds überein und wir können daher auf den folgenden Paragraphen verweisen. Wie man Quecksilberoxydul neben Oxyd bestimmt, wird im fünften Abschnitte gezeigt werden.
§. 94.
4.Quecksilberoxyd.
a. Auflösung.
Das Quecksilberoxyd und die in Wasser unlöslichen Verbindungen desselben werden je nach Umständen in Salzsäure oder in Salpetersäure gelöst, Quecksilbersulfid erwärmt man mit Salzsäure und fügt Salpetersäure hinzu bis zur erfolgten Lösung.
b. Bestimmung.
Das Quecksilber kann nach §.63alsmetallisches Quecksilber,Quecksilberchlorür,Quecksilbersulfid, oderQuecksilberoxydgewogen werden; bei Scheidungen bestimmt man es zuweilen als Glühverlust. — Auch durch Maassanalyse lässt es sich bestimmen.
Die drei ersten Bestimmungsarten lassen sich in allen Fällen anwenden. Die Bestimmung als Oxyd dagegen ist nur bei Verbindungen des Quecksilberoxyds oder Oxyduls mit Salpetersäure möglich. — Die Methode, das Quecksilber als Sulfid zu bestimmen, verdient ihrer Genauigkeit, Einfachheit und leichten Ausführbarkeit wegen in den meisten Fällen den Vorzug. Die maassanalytische Methode setzt voraus, dass die Lösung keine Salzsäure, überhaupt keine Chlorverbindung enthalte.
1.Bestimmung als metallisches Quecksilber.
Dieselbe kann ausgeführt werden:
a.Auf trockenem Wege.
Man bringt in ein, 1½ Fuss langes, 3–4 Linien weites, am hinteren Ende zugeschmolzenes Rohr von schwer schmelzbarem Glase hinten hin eine zwei Zoll betragende Schicht trockenes Kalkhydrat, darauf das innige Gemenge der zu analysirenden Quecksilberverbindung mit einem Ueberschuss von Natronkalk (§.45. 4.), sodann den Natronkalk, mit dem man den Mischungsmörser nachgespült hat, ferner eine Schicht reinen Natronkalk und endlich, einen lockeren Pfropf von reinem Asbest, zieht alsdann die Röhre vorn aus und biegt sie in einem etwas stumpfen Winkel um. — Die Manipulationen beim Mischen und Einfüllen sind dieselben, welche bei der organischen Analyse angewendet werden, daher dieselben hier nicht ausführlicher beschrieben worden sind.
Die so zugerichtete Röhre legt man, nachdem man durch Aufklopfen derselben einen Canal über der Füllung erzeugt hat, in einen Verbrennungsofen und senkt die Spitze in einen Wasser enthaltenden Kolben, so dass die Oeffnung durch das Wasser halb geschlossen ist.
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Die Anordnung des Apparates wird durch Fig.45veranschaulicht.a—benthält Kalkhydrat,b—cdie Mischung,c—dden zum Nachspülen verwendeten,d—ereinen Natronkalk,e—fden Asbestpfropf.
Man umgiebt die Röhre wie bei einer organischen Analyse, vonenachalangsam fortschreitend, mit glühenden Kohlen, treibt zuletzt durch Erhitzung des im hinteren Theile der Röhre liegenden Kalkhydrats den letzten Rest der Quecksilberdämpfe aus der Röhre, schneidet, noch während dieselbe im vollen Glühen ist, den Hals beifab, spült den abgeschnittenen Theil mit Hülfe einer Spritzflasche in den Kolben vollständig ab, vereinigt die überdestillirten Quecksilberkügelchen durch Umschütteln, giesst nach längerem Stehen das ganz klare Wasser ab, das Quecksilber aber in einen gewogenen Porzellantiegel, nimmt den grössten Theil des noch dabei befindlichen Wassers mit Löschpapier weg und trocknet zuletzt unter einer Glocke neben Schwefelsäure, bis das Gewicht constant bleibt. Wärme darf nicht angewendet werden. Eigenschaften des Quecksilbers §.63.
Diese Methode kann auch bei organischen Verbindungen angewendet werden. — Die Genauigkeit der Resultate ist von der Sorgfalt bei der Ausführung geradezu abhängig. — Dieselbe wird auf die Spitze getriebendurch Anwendung des etwas complicirteren Verfahrens, welchesErdmannundMarchandzum Behufe der Atomgewichtsbestimmung des Quecksilbers und Schwefels angewendet haben, und hinsichtlich dessen ich auf die Originalarbeit verweisen muss. Journ. f. prakt. Chem. XXXI, S. 385; auch: Pharmaceut. Centralblatt. 1844. S. 354.
b. Auf nassem Wege.
Man fällt die mit freier Salzsäure versetzte, von etwa anwesender Salpetersäure durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsäure befreite, in einem Kolben befindliche Lösung mit einer klaren, freie Salzsäure enthaltenden Auflösung von Zinnchlorür, welche man im Ueberschuss zusetzt, kocht kurze Zeit und lässt erkalten.
Die nach längerem Stehen völlig klar gewordene Flüssigkeit giesst man von dem metallischen, im günstigen Falle zu einer Kugel zusammengeflossenen Quecksilber ab, wäscht dieses durch Decantation erst mit Salzsäure enthaltendem, dann mit reinem Wasser ab und bestimmt es sodann wie in a.
Haben sich die Quecksilbertheilchen nicht zu einer Kugel vereinigt, so giesst man die klare Lösung ab, giebt etwas mässig verdünnte Salzsäure in den Kolben und kocht kurze Zeit, wodurch man seinen Zweck in der Regel bald erreicht. — Eigenschaften des Quecksilbers §.63.
Statt des Zinnchlorürs kann man sich auch anderer Reductionsmittel, so der phosphorigen Säure, der schwefligen Säure etc. bedienen.
Diese Methode giebt nur bei sehr sorgfältiger Ausführung genaue Resultate. In der Regel wird zu wenig erhalten, vergleiche Versuch Nro.68. (Derselbe rührt nicht von mir selbst, sondern von einem meiner Schüler her.) Der Verlust ist jedoch nicht in der Methode begründet, wie gewöhnlich angenommen wird, d. h. er rührt nicht von dem beim Kochen und Trocknen verdampfenden Quecksilber her (Vers. Nro.50), sondern seine Ursache ist die, dass man in der Regel das Quecksilber nicht ganz vollständig absitzen lässt und überhaupt durch Mangel an Sorgfalt beim Decantiren, Abtrocknen mit Papier etc. Verlust veranlasst. — Enthält eine Lösung viel Salpetersäure, so ist es jedenfalls besser, das Quecksilber als Schwefelquecksilber zu bestimmen.
2.Bestimmung als Quecksilberchlorür.
Man versetzt die Quecksilberlösung mit Salzsäure, sofern sie solche noch nicht enthält, fügt Kalilauge zu, bis der Ueberschuss der Säure beinahe, aber noch nicht ganz, gesättigt ist, vermischt mit einer Lösung von ameisensaurem Natron im Ueberschuss und stellt 4 Tage lang an einen 60 bis 80° C. warmen Ort. Nach dieser Zeit filtrirt man die Lösung von dem gefällten Quecksilberchlorür ab und bringt dieses auf ein bei 100° getrocknetes und gewogenes Filter. Das Filtrat lässt man nochmals 24 Stunden bei 60 bis 80° C. stehen. Bildet sich in dieser Zeit wiederum ein Niederschlag von Calomel, so filtrirt man denselben zum ersten und lässt das Filtrat noch einmal in der Wärme stehen, — bleibthingegen das Filtrat klar, so ist man sicher, alles Quecksilber auf dem Filter zu haben. Man wäscht alsdann aus, trocknet bei 100° und wägt. — Uebersteigt die Temperatur beim Fällen 80° um ein Erhebliches, so fällt der Niederschlag durch eingemengtes Quecksilber grau aus. Der Versuch ist in solchem Falle zu verwerfen.
Diese Methode schreckt durch ihre Langwierigkeit ab und giebt nur bei grösster Vorsicht genaue Resultate. — Wirklichen Werth hat sie nur für die Scheidung des Quecksilbers von einigen anderen Metallen.
3.Bestimmung als Quecksilbersulfid.
a. Hat man eine von Salpetersäure freie Quecksilberoxydlösung, so macht man sie, wenn sie es noch nicht ist, mit ein wenig Salzsäure sauer, bringt sie in eine mit einem Glasstopfen verschliessbare Flasche und versetzt mit frisch bereitetem klaren und gesättigten Schwefelwasserstoffwasser im geringen Ueberschuss, so dass nach dem Umschütteln der Geruch nach Schwefelwasserstoff deutlich hervortritt, verstopft die Flasche und lässt absitzen.
b. Ist der Quecksilbergehalt so bedeutend, dass man eine zu grosse Menge Schwefelwasserstoffwasser nöthig hätte, so leitet man in die mässig verdünnte Lösung gewaschenes Schwefelwasserstoffgas.
c. Enthält die Lösung Salpetersäure, so versetzt man sie mit Kali, bis dieselbe fast abgestumpft ist (die Säure muss jedoch noch vorwalten), fügt alsdann eine klare Cyankaliumlösung im Ueberschuss zu und fällt das Quecksilber aus dieser Lösung durch Schwefelwasserstoffwasser, durch eingeleitetes Gas oder auch durch farbloses Schwefelammonium.
Nach dem Absitzen filtrirt man den Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn rasch mit kaltem Wasser aus, trocknet bei 100° und wägt.
Sollte durch irgend eine Veranlassung, z. B. durch die Gegenwart von Eisenoxyd, Chromsäure etc., der Niederschlag freien Schwefel enthalten, so bringt man ihn noch feucht sammt dem Filter in einen kleinen Kolben, erwärmt ihn darin mit Salzsäure und fügt tropfenweise Salpetersäure zu, bis der ausgeschiedene Schwefel eine rein gelbe Farbe angenommen hat; man verdünnt alsdann mit Wasser, filtrirt und fällt neuerdings als Schwefelquecksilber und zwar nach c.
Eigenschaften des Niederschlages siehe §.63.
Diese Methode verdient nach meiner Erfahrung vor den übrigen den Vorzug. Ihre Resultate sind bei gehöriger Sorgfalt höchst genau.
4.Bestimmung als Quecksilberoxyd.
Handelt es sich darum, Quecksilber in Verbindungen seiner Oxyde mit den Säuren des Stickstoffs zu bestimmen, so kann dies — nachMarignac(Jahresb. vonLiebigundKopp1849. S. 594) — sehr gut in Form von Oxyd geschehen. — Man erhitzt zu dem Behuf das Salz in einer Kugelröhre, deren eines in eine Spitze ausgezogenes Ende in Wasser taucht, während das andere mit einem Gasometer in Verbindung steht,mittelst dessen man, so lange erhitzt wird, trockene Luft durchleitet, wodurch man leicht die völlige Zersetzung des Salzes vollbringt, ohne doch die zu erreichen, bei welcher das Oxyd selbst zerlegt werden würde.
5.Bestimmung durch Maassanalyse(nachLiebig, Annal. der Chem. und Pharm. 85, 307).
Dieselbe beruht darauf, dass phosphorsaures Natron zwar aus salpetersaurer Quecksilberoxydlösung, nicht aber aus Quecksilberchloridlösung phosphorsaures Quecksilberoxyd in Gestalt eines anfangs flockigen, bald aber krystallinisch werdenden, weissen Niederschlages fällt, und dass daher Chlornatrium den in ersterer Lösung entstandenen Niederschlag — so lange er noch nicht krystallinisch geworden — mit Leichtigkeit wieder löst, indem sich phosphorsaures Natron und Quecksilberchlorid bilden. Kennt man daher die zur Lösung des Niederschlages erforderliche Menge Kochsalz, so ergiebt sich daraus auch die des Quecksilbers; denn je 1 Aeq. Chlornatrium löst 1 Aeq. Quecksilberoxyd (in Form von phosphorsaurem Oxyd), somit sind 0,54103 Grm. Chlornatrium erforderlich, um 1 Grm. des Oxyds zu lösen.
a.Bereitung der titrirten Chlornatriumlösung.Man löst 10,8206 Grm. reines Chlornatrium in Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit (Liebigmischt 20 C.C. bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Kochsalzlösung mit 566,8 C.C. Wasser). Jeder C.C. der auf eine oder die andere Art bereiteten Lösung entspricht 0,020 Grm. Quecksilberoxyd.
b.Herstellung der Quecksilberoxydlösung.Dass dieselbe frei von Chlorverbindungen sein und alles Quecksilber als Oxyd enthalten müsse, ergiebt sich aus dem Gesagten von selbst; aber auch eine gewisse Verdünnung ist nöthig, wenn der Versuch gut gelingen soll. NachLiebig's Angabe ist es gut, wenn die zur Probe dienende Quecksilberlösung in 10 C.C. nicht mehr als etwa 0,2 Grm. Oxyd enthält. — Findet man daher bei einem ersten vorläufigen Versuch, dass die Concentration zu stark ist, so verdünnt man sie entsprechend, ehe man zur eigentlichen Bestimmung schreitet. — Die Quecksilberlösung darf ferner nicht zu viel freie Säure enthalten; sie enthält die richtige Menge, wenn nach dem Zusatz der sogleich anzugebenden Menge von phosphorsaurer Natronlösung die Mischung nicht mehr sauer reagirt. Eine zu stark saure Lösung versetzt man mit kohlensaurem Natron, bis sich basisches Salz niederschlägt und löst dieses mit einem oder zwei Tropfen Salpetersäure wieder auf.
c.Ausführung.Dieselbe lässt sich in zweierlei Art bewerkstelligen; am besten wendet man beide an, da die erste ein etwas zu hohes, die zweite ein etwas zu niedriges Resultat liefert, und sich somit bei Combinirung beider die Fehler ausgleichen.
Methode I. Man misst 10 C.C. von der Quecksilberlösung in ein Becherglas ab, setzt 3–4 C.C. einer gesättigten Lösung von phosphorsaurem Natron zu und lässt sogleich, ehe der Niederschlag krystallinischgeworden, Kochsalzlösung — zuletzt sehr behutsam — zufliessen, bis der Niederschlag eben verschwunden ist.
Angenommen, man habe hierzu 12,5 C.C. Kochsalzlösung verbraucht, so misst man (Methode II.) jetzt 12,5 derselben Kochsalzlösung ab, setzt 3 bis 4 C.C. phosphorsaure Natronlösung zu und lässt zu dieser Mischung aus einer Bürette von der nämlichen Quecksilberlösung fliessen, bis ein bleibender Niederschlag sich eben einstellt. Gesetzt, man habe dazu 10,25 C.C. Quecksilberlösung verbraucht, so ergiebt sich der wahre Gehalt derselben aus der Betrachtung, dass 12,5 + 12,5 = 25 C.C. Kochsalzlösung 10 + 10,25 = 20,25 Quecksilberoxydlösung entsprochen haben. Da nun 1 C.C. Kochsalzlösung 0,020 Grm. Quecksilberoxyd entspricht, so entsprechen 25 C.C. 0,5 Grm. — Diese waren in den 20,25 C.C. der Quecksilberlösung enthalten.
Das Verfahren, in dieser Weise ausgeführt, liefert, wieLiebigdurch zahlreiche Belege erwiesen hat, sehr annähernde Resultate, z. B. 0,1878 Grm. statt 0,1870, — 0,174 Grm. statt 0,1748 Grm, — 0,1668 Grm. statt 0,1664 Grm. etc.
§. 95.
5.Kupferoxyd.
a. Auflösung.
Die meisten Verbindungen des Kupferoxyds lösen sich in Wasser. Das metallische Kupfer, das Oxyd und seine in Wasser unlöslichen Salze löst man in verdünnter Salpetersäure. Schwefelkupfer erwärmt man so lange mit mässig verdünnter Salpetersäure, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb erscheint. Durch Zusatz von etwas Salzsäure kann man die vollständige Zersetzung sehr beschleunigen.
b. Bestimmung.
Das Kupfer wird nach §.64in der Kegel als Oxyd gewogen. In diese Form bringt man es entweder geradezu durch Fällung oder Glühen, oder nach vorhergegangener Fällung als Schwefelkupfer. — Ausser diesen Methoden kann man noch ein indirectes Verfahren, sowie verschiedene maassanalytische Methoden anwenden. — Während letztere fast in allen Fällen anwendbar sind, kann man bestimmen
Die indirecte Methode, mehr noch die maassanalytischen eignen sich namentlich für technisch-chemische Zwecke.
1.Bestimmung als Kupferoxyd.
a. Durch directe Fällung als solches.
α.Aus neutraler oder saurer Lösung.
Man erhitzt die am zweckmässigsten in einer Porzellanschale befindliche,ziemlich verdünnteKupferlösung zum anfangenden Kochen, fügt reine etwas verdünnte Natron- oder Kalilauge zu, so lange ein Niederschlag entsteht, erhält noch einige Minuten bei einer dem Siedepunkte nahen Temperatur, lässt kurze Zeit absitzen, filtrirt die Flüssigkeit, übergiesst den Niederschlag mit Wasser, erhitzt zum Kochen, lässt etwas absitzen und wiederholt die eben beschriebene Operation. Zuletzt bringt man den gesammten Niederschlag auf das Filter, wäscht ihn mit heissem Wasser vollkommen aus, trocknet und glüht in einem Platintiegel nach §.36. Nach heftigem Glühen und nachdem man die Filterasche mit dem Inhalt des Tiegels vereinigt hat, bringt man diesen unter eine Glocke neben Schwefelsäure, stellt ihn auf die Wage, wenn er sich noch ein wenig warm anfühlt, und wägt möglichst schnell.
Sollten sich Theilchen des Kupferoxyds so fest an die Schale angesetzt haben, dass sie auf mechanische Weise sich nicht wegbringen lassen (was jedoch bei genauer Befolgung der oben beschriebenen Methoden nicht leicht der Fall sein wird), so löst man dieselben nach vollständigem Auswaschen der Schale mit ein paar Tropfen Salpetersäure und dampft die so erhaltene Lösung über dem Oxyd ab, bevor man dasselbe glüht.
Eigenschaften des Niederschlages §.64. Diese Methode giebt bei genauer Befolgung der gegebenen Regeln ganz genaue Resultate.
Bei Nichtbeachtung der gegebenen Regeln kann das Resultat zu hoch oder zu niedrig ausfallen. So schlägt sich nicht alles Kupferoxyd nieder, wenn man eine concentrirte Lösung fällt, — so bleibt der Niederschlag kalihaltig, wenn man nicht sehr sorgfältig mit heissem Wasser auswäscht, — so erhält man ein zu grosses Gewicht, wenn man den geglühten Niederschlag vor dem Wägen eine Zeit lang an der Luft stehen lässt etc., — so ein zu niedriges, wenn man das Filter mit dem Oxydglüht, da hierdurch letzteres mehr oder wenig reducirt wird. — Hat sich Oxyd reducirt, so befeuchtet man mit etwas Salpetersäure, verdampft vorsichtig zur Trockne und erhitzt behutsam, zuletzt heftig.
Man mache es sich zur Regel, die von dem Niederschlag abfiltrirte Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffwasser auf einen Kupfergehalt zu prüfen. Erfolgt hierdurch Bräunung oder Niederschlag, während man doch genau nach Angabe gefällt hat, so ist ein Gehalt der Flüssigkeit an organischer Substanz die Ursache. Man engt in diesem Falle Filtrat und Waschwasser durch Abdampfen ein, fällt mit Schwefelwasserstoffwasser, verfährt mit dem ausgewaschenen Schwefelkupfer nach c. und filtrirt das erhaltene Oxyd zur Hauptmenge.
β.Aus alkalischer Lösung.
Auch aus ammoniakalischer Auflösung kann das Kupferoxyd durch Kali gefällt werden. Man verfährt in der Hauptsache wie in a. Nach dem Fällen erhitzt man, bis die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit völlig farblos geworden, und filtrirt alsdann so rasch wie möglich ab. Lässt man die Flüssigkeit mit dem Niederschlage erkalten, so löst sich wieder ein wenig von demselben auf und man erleidet Verlust.
b. Durch Fällung als Oxyd nach vorhergegangenem Glühen der Substanz.
α. Man erhitzt in einem Porzellantiegel bis zur Zerstörung der organischen Substanz, löst den Rückstand in verdünnter Salpetersäure, filtrirt, wenn nöthig, und verfährt nach a. α. oder (nach vorhergegangenem Abdampfen) nach d. —
β. Bei Kupfersalzen mit organischen Säuren lässt sich die Bestimmung häufig auch in der Art vornehmen, dass man den geglühten Rückstand mit Salpetersäure befeuchtet, eindampft, nochmals befeuchtet, wieder eindampft und endlich vorsichtig glüht.
Man hat bei dieser letzteren Methode aus dem §.79. 2. b.angeführten Grunde in der Regel einen unbedeutenden Verlust.
c. Durch Fällung als Schwefelkupfer.
Man versetzt die Lösung, welche alkalisch, neutral oder mässig sauer sein kann, aber keinen grossen Ueberschuss von Salpetersäure enthalten darf, je nach der Menge des Kupfers, entweder mit starkem Schwefelwasserstoffwasser, oder man fällt sie durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas, filtrirt nach völliger Ausscheidung rasch ab, wäscht den Niederschlag ohne Pause mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser aus und trocknet ihn im Filter. Alsdann schüttet man dessen Inhalt in ein Becherglas, verbrennt das Filter in einem kleinen Porzellanschälchen, vereinigt die Asche mit dem Niederschlage, übergiesst mit mässig verdünnter Salpetersäure, setzt etwas Salzsäure zu und erwärmt gelinde, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb geworden. Man verdünnt nun mit Wasser, filtrirt und fällt nach a.
d. Durch Glühen.
Man erhitzt das zu zersetzende Salz in einem Platin- oder Porzellantiegel bei anfangs ganz gelinder, allmälig zum heftigen Glühen gesteigerter Hitze und wägt den Rückstand. Da das salpetersaure Kupferoxyd bei der Zersetzung stark spritzt, so bringt man es zweckmässig in einen kleineren bedeckten Platintiegel, stellt diesen in einen grossen, ebenfalls bedeckten und glüht so. Resultate bei gehöriger Vorsicht sehr genau.
2.Indirecte Bestimmung mittelst metallischen Kupfers.
a. (NachLevol.) Man bringt die Kupferoxydlösung in ein mit einem Glasstopfen verschliessbares Glas, fügt Ammon im Ueberschuss hinzu, so dass man eine klare lasurblaue Lösung bekommt, füllt das Glas mit ausgekochtem Wasser beinahe voll, stellt einen völlig blanken, genau gewogenen Kupferstreifen hinein, verstopft fest und lässt bei gewöhnlicher Temperatur stehen, bis die Flüssigkeit völlig farblos geworden. Man nimmt alsdann den Kupferstreifen heraus, spült ihn ab, trocknet und wägt ihn. Sein Gewichtsverlust giebt die Menge des in der Lösung enthalten gewesenen Kupfers und zwar bei sorgfältiger Ausführung mit grosser Genauigkeit an.—Unangenehm, ist der Umstand, dass der Versuch 3–4 Tage und oft noch länger dauert. — Dass bei dieser Bestimmung in der Flüssigkeit neben dem Kupfer keine Metalle aufgelöst sein dürfen, die durch Kupfer gefällt werden, liegt auf der Hand. [WährendRiegel(Archiv der Pharm. 56, 40) befriedigende Resultate bei Anwendung dieser Methode gewann, erhieltPhilipps(Annal. d. Chem. und Pharm. 81, 208) 15 bis 20 Proc. zuviel.]
b. (NachRunge.) Hat man eine von Salpetersäure (und Eisenoxyd) freie Kupferchloridlösung, so kann man ihren Kupfergehalt auch in der Weise bestimmen, dass man sie, in ziemlich verdünntem Zustande und mit freier Salzsäure versetzt, in einem langhalsigen Kolben mit einem gewogenen Kupferstreifen gelinde kocht, bis die Lösung farblos geworden, alsdann den Kupferstreifen herausnimmt, gut abspült, trocknet und wägt (vergl. §.90). Resultate nachRiegel's Versuchen befriedigend.
Dieses Verfahren ist fördernder, als das sub 2. a. angegebene.
3.Bestimmung durch Maassanalyse.
a.Methode von Pelouze. Versetzt man eine mit Ammon übersättigte Kupferoxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelnatrium, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefelkupfer (CuS), der sich schwierig absetzt und an der Luft rasch Sauerstoff aufnimmt. Fällt man dagegen zwischen 65° und 85° C., so entsteht zwar ein schwarzer Niederschlag; derselbe ist aber eine Verbindung von Schwefelkupfer mit Kupferoxyd (5 CuS + CuO), setzt sich leicht ab und oxydirt sich schwierig. Enthält die ammoniakalische Lösung fremde Metalle, so fällt von diesen Nichts nieder, so lange noch Kupfer gelöst ist. —Erhitzt man andauernd und so stark, dass die Temperatur höher steigt, so nimmt obige Verbindung noch mehr Kupferoxyd auf; auch geht ein Theil in Oxydul über, welches in der ammoniakalischen Lösung bleibt, indem der abgegebene Sauerstoff mit dem Schwefel des Schwefelkupfers zu unterschwefliger Säure zusammentritt. — Kennt man daher die Menge einer Schwefelnatriumlösung von bekanntem Gehalt, welche nöthig ist, um aus einer ammoniakalischen Kupferoxydlösung alles Kupfer bei etwa 75° C. auszufällen, so ergiebt sich deren Gehalt.
Die Schwefelnatriumlösung bereitet man nach der in §.92. 7. a.angegebenen Methode. Ihren Gehalt stellt man auf folgende Weise fest.
Man löst etwa 1 Grm. reines Kupfer in der nöthigen Menge Salpetersäure, oder eine entsprechende Menge reinen Kupfervitriols in Wasser, setzt etwa 30 C.C. starke Ammonflüssigkeit hinzu und erhitzt die in einem Kolben befindliche klare, lasurblaue Lösung mittelst einer kleinen Weingeistlampe mit kurz abgeschnittenem Docht zum gelinden Sieden. Wenn dies anfängt, zeigt ein eingetauchtes Thermometer 50–60°C. Man setzt nun, während das Erhitzen fortgesetzt wird (ein Ueberschreiten der Grenze von 85° C. ist nicht leicht zu fürchten, wenn man der Flüssigkeit von Zeit zu Zeit etwas Ammon zusetzt, da dieses beim Verdunsten viel Wärme bindet), von der Schwefelnatriumlösung zu. Sobald die blaue Farbe der Lösung sich so nicht mehr deutlich erkennen lässt, nimmt man die Lampe kurze Zeit weg, wäscht die Wandungen des Kolbens mittelst einer Spritzflasche mit etwas Ammon ab und lässt ein wenig absitzen. Hat man sich so überzeugt, dass die Flüssigkeit noch blau ist, stellt man die Lampe wieder unter und setzt einige Tropfen Schwefelnatriumlösung zu. So fährt man fort, bis die Flüssigkeit auch nach dem Absitzen farblos erscheint.
Zum Behuf der Analyse verfährt man nun mit der sauren Lösung einer abgewogenen Menge der Kupferverbindung genau so, wie dies eben beschrieben worden ist. Man wägt zweckmässig so viel der Kupferverbindung ab, dass darin etwa 1 Grm. Kupfer enthalten ist.
Vor jeder neuen Versuchsreihe muss der Gehalt der Schwefelnatriumlösung wiederum festgestellt werden. — Ein Versuch erfordert etwa 10 Minuten. Die Resultate sind bei gehöriger Vorsicht befriedigend.
b.Methode von Schwarz(Annal. der Chem. u. Pharm. 84, 84). Versetzt man eine Kupferoxydlösung mit einer genügenden Menge eines weinsauren Alkalis und fügt Natronlauge zu, so erhält man eine tief dunkelblaue Flüssigkeit. Erwärmt man dieselbe und fügt eine hinreichende Menge Traubenzucker zu, so fällt nach kurzer Zeit alles Kupfer als Oxydul nieder. — Erwärmt man dieses mit Eisenchlorid und Salzsäure, so löst es sich, indem folgende Umsetzung stattfindet:
Cu2O + Fe2Cl3+ ClH = 2CuCl + 2FeCl + HO.
Je 1 Aeq. Kupfer reducirt somit 1 Aeq. Eisen aus Chlorid zu Chlorür. Bestimmt man daher die Menge des letzteren, so ergiebt sich auch die Menge des Kupfers.
Man löst die abgewogene Kupferverbindung in Wasser oder Salpetersäure, versetzt sie in einer geräumigen Porzellanschale in der Kälte mit einer Auflösung von neutralem weinsaurem Kali, dann mit Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss, fügt zu der dunkelblauen Flüssigkeit eine wässerige Lösung von Trauben- oder Milchzucker in genügender Menge und erwärmt im Wasserbade, bis die Flüssigkeit am Rande eine braune Färbung zeigt, zum Beweis, dass alles Kupfer gefällt ist, und das Kali nun auf den Zucker bräunend wirkt. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, wird filtrirt. Es läuft meistens eine tiefbraune Flüssigkeit ab, welche, wenn Waschwasser hinzukommt, eine gelblichtrübe Berührungsschicht darbietet. Beim Mischen verschwindet dieselbe sogleich und rührt somit nicht von durchs Filter gedrungenem Kupferoxydul her. — Das Kupferoxydul wird mit heissem Wasser ausgewaschen, bis dieses farblos abläuft; in der Schale fest haftendes Kupferoxydul lässt man darin. Man bringt nun das Filter mit dem Oxydul in die Schale, setzt reine (von Salpetersäure und von Chlorür freie) Eisenchloridlösung in einigem Ueberschuss nebst etwas Salzsäure zu und erwärmt unter Umrühren gelinde, wodurch sich das anfangs entstandene Kupferchlorür leicht löst. Die entstandene grüne Lösung filtrirt man in einen geräumigen Kolben, wäscht die Reste des ersten Filters mit heissem Wasser wohl aus und bestimmt nun — nach Abkühlung bis zu etwa 30° C. — die Menge des entstandenen Eisenchlorürs nach §.89. 2.Je 350 Theile Eisen, welche im Zustande von Oxydul oder Chlorür vorhanden sind, entsprechen 396 Theilen Kupfer. — Die Resultate sind befriedigend.
§. 96.
6.Wismuthoxyd.
a. Auflösung.
Das metallische Wismuth, das Oxyd und alle sonstigen Wismuthverbindungen löst man am zweckmässigsten in mehr oder weniger verdünnter Salpetersäure.
b. Bestimmung.
Das Wismuth wird nach §.65als Oxyd gewogen. In diese Form führt man die Verbindungen entweder durch Fällung als kohlensaures Salz oder durch Glühen über. Der ersteren lässt man zuweilen eine Abscheidung als Schwefelwismuth vorhergehen.
Man führt über
Bestimmung des Wismuths als Oxyd.
a. Durch Fällung als kohlensaures Wismuthoxyd.
Man versetzt die Wismuthlösung, nachdem man sie, sofern sie zu concentrirt sein sollte, mit Wasser verdünnt hat, mit kohlensaurem Ammon im Ueberschuss (ob durch die Verdünnung mit Wasser basisch salpetersaures Wismuthoxyd niedergeschlagen worden ist oder nicht, ist für die Bestimmung völlig gleichgültig), erhitzt eine kurze Zeit bis fast zum Kochen, filtrirt alsdann, trocknet und glüht. Man verfährt hierbei genau wie beim Glühen, des kohlensauren Bleioxyds (§.92). Das kohlensaure Wismuthoxyd geht durch das Glühen in reines Oxyd über. — Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.65. — Die Methode giebt, wenn die angegebenen Bedingungen ihrer Zulässigkeit erfüllt sind, sehr genaue Resultate. Dieselben sind in der Regel um ein Unbedeutendes zu gering, da das kohlensaure Wismuthoxyd in kohlensaurem Ammon nicht absolut unlöslich ist. — Würde man auf die angegebene Art das Wismuth aus einer Schwefelsäure oder Salzsäure enthaltenden Lösung fällen, so bekäme man ein unrichtiges Resultat, weil im ersten Falle das Oxyd einen Gehalt an basisch schwefelsaurem Salze, im letzten von basischem Chlorwismuth haben würde. — Filtrirte man den Niederschlag ohne zu erwärmen ab, so würde man einen bedeutenden Verlust erleiden, weil in dem Falle sich noch nicht alles basisch kohlensaure Wismuthoxyd ausgeschieden hätte (Vers. Nr.69).
b. Durch Glühen.
α. Verbindungen wie kohlensaures oder salpetersaures Wismuthoxyd glüht man in einem Porzellantiegel, bis sie an Gewicht nicht mehr abnehmen.
β. Bei Verbindungen mit organischen Säuren verfährt man wie bei den entsprechenden Kupferoxydverbindungen §.95. 1. b. β.
c. Durch Fällung als Schwefelwismuth.
Man fällt die verdünnte Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. (Dem zum Verdünnen bestimmten Wasser setzt man etwas Essigsäure zu, so dass kein basisches Salz gefällt wird.) Den Niederschlag filtrirt man und wäscht ihn aus; — oder man versetzt mit Ammon bis zur Abstumpfung der freien Säure, dann mit Schwefelammonium im Ueberschuss.
Hätte man die feste Ueberzeugung, dass mit dem Schwefelwismuthkein freier Schwefel gefällt worden ist, so könnte man es als solches wägen. Da man aber bei Wismuthverbindungen meist mit sehr sauren, salpetersäurehaltigen Lösungen zu thun hat, so dass leicht etwas Schwefelwasserstoff zersetzt werden kann, so ist es am sichersten, das Schwefelwismuth in Oxyd zu verwandeln.
Man bringt zu diesem Behuf das Filter mit dem Niederschlage nach dem Auswaschen noch feucht in ein Becherglas, erwärmt mit mässig starker Salpetersäure bis zur völligen Zersetzung, verdünnt mit Wasser, dem man etwas Essigsäure oder Salpetersäure zugesetzt hat, filtrirt, wäscht mit eben solchem Wasser das Filter aus und fällt das Filtrat nach a.
§. 97.
7.Cadmiumoxyd.
a. Auflösung.
Cadmium, Cadmiumoxyd und alle in Wasser unlöslichen Cadmiumverbindungen löst man in Salzsäure oder Salpetersäure.
b. Bestimmung.
Das Cadmium wird nach §.66entweder alsOxydoder alsSchwefelcadmiumgewogen.
Man kann verwandeln in
1.Bestimmung als Cadmiumoxyd.
a. Durch Fällung.
Man fällt mit kohlensaurem Kali und glüht den ausgewaschenen Niederschlag von kohlensaurem Cadmiumoxyd, wodurch er in reines Oxyd übergeht. Verfahren beim Fällen und Glühen wie bei Zink §.85. — Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.66. Genauigkeit und Fehlerquellen wie bei Zink §.85.
b. Durch Glühen.
Verfahren wie bei Zink §.85.
2.Bestimmung als Schwefelcadmium.
Man fällt neutrale oder saure Lösungen mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas, alkalische mit Schwefelammonium, sammelt den Niederschlag auf einem gewogenen Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. — Eigenschaften des Niederschlages §.66. Resultate genau.