Hat man Zinn und Arsen als Legirung, so führt man sie am bequemsten durch vorsichtiges Behandeln mit Salpetersäure in Oxyde über. Will man sie in Schwefelmetalle verwandeln, so kann dies geschehen, indem man 1 Theil der fein zertheilten Legirung mit 5 Theilen Soda und 5 Theilen Schwefel in einem bedeckten Porzellantiegel schmelzt, bis zum ruhigen Fluss. Man löst dann in Wasser, filtrirt etwaiges Schwefeleisen oder dergleichen ab und fällt die Lösung mit Salzsäure.
b.Arsen von Antimon, wenn beide legirt sind. — Man erhitzt die abgewogene Probe mit 2 Thln. Soda und 2 Thln. Cyankalium in einer Kugelröhre, durch welche man trockene Kohlensäure leitet, anfangs gelinde, allmälig heftig, bis sich kein Arsen mehr verflüchtigt. (Man hüte sich, die entweichenden Dämpfe einzuathmen. Zweckmässig steckt man den hinteren Theil der Kugelröhre in einen Kolben, in welchem sich alsdann das Arsen sublimirt.) Nach dem Erkalten behandeltman den Inhalt der Kugel erst mit einer Mischung von gleichen Theilen Weingeist und Wasser, dann mit Wasser und wägt das zurückbleibende Antimon. Das Arsen ergiebt sich aus dem Verlust. — Man erhält durch dies Verfahren nur annähernde Resultate. Wollte man die Legirung geradezu, nicht unter einer Schlacke, in kohlensaurem oder Wasserstoffgas schmelzen, so würde man höchst unrichtige Resultate erhalten, indem sich in solchem Falle sehr viel Antimon verflüchtigte.
4.Methoden, welche auf der Unlöslichkeit des antimonsauren Natrons beruhen.
a.Antimon von Zinn und Arsen(nach H.Rose). — Hat man die Metalle im regulinischen Zustande, so oxydirt man die wohl zerkleinerte abgewogene Probe in einem Porzellantiegel mit allmälig zuzusetzender Salpetersäure von 1,4 specif. Gewicht, bringt die Masse im Wasserbade zur Trockne, schüttet sie in einen Silbertiegel, spült die im Porzellantiegel noch haftenden Portionen mit Natronlauge in den Silbertiegel, bringt zur Trockne, setzt die achtfache Menge festes Natronhydrat zu und schmelzt längere Zeit. Die erkaltete Masse behandelt man mit heissem Wasser, bis das Ungelöste feinpulverig erscheint, verdünnt etwas mit Wasser und setzt so viel Alkohol von 0,83 specif. Gewicht zu, dass das Volumenverhältniss desselben zum Wasser wie 1 : 3 ist. Nachdem man unter öfterem Umrühren 24 Stunden lang hat stehen lassen, filtrirt man, spült mit wässerigem Weingeist (1 Vol. Alkohol: 3 Vol. Wasser) nach und wäscht den Niederschlag auf dem Filter zuerst mit Weingeist, der auf 2 Vol. Wasser 1 Vol. Alkohol enthält, dann mit aus gleichen Raumtheilen gemischtem und endlich mit solchem aus, der auf 1 Vol. Wasser 3 Vol. Alkohol enthält. Den sämmtlichen weingeistigen Waschflüssigkeiten setzt man einige Tropfen kohlensaure Natronlösung zu. Das Auswaschen wird fortgesetzt, bis eine Probe, mit Salzsäure angesäuert und mit Schwefelwasserstoffwasser versetzt, sich nicht mehr färbt.
Das antimonsaure Natron spült man vom Filter ab, löst es in einer Mischung von Salzsäure und Weinsteinsäure, mit der man zuvor das Filter ausgewaschen hat, fällt mit Schwefelwasserstoff und bestimmt das Antimon überhaupt nach §.100. 1. b.
Zu dem das Zinn und Arsen enthaltenden Filtrate fügt man Salzsäure, wodurch ein Niederschlag von arsensaurem Zinnoxyd entsteht, leitet, ohne vorher abzufiltriren, längere Zeit Schwefelwasserstoff ein, lässt stehen, bis der Geruch danach fast verschwunden, und trennt dann die gewogenen Schwefelmetalle nach 3. a.
Enthält die Substanz nurAntimon und Arsen, so erhitzt man das alkoholische Filtrat unter öfterem Zusatz von Wasser, bis es kaum mehr nach Weingeist riecht, setzt Salzsäure zu und bestimmt die Arsensäure als arsensaure Ammon-Magnesia (§.102. 2.).
b.Bestimmung des Schwefelarsens, im käuflichen Schwefelantimon(nachWackenroder). — Man verpufft 20 Grm. des fein zerriebenenSchwefelantimons mit 40 Grm. Salpeter und 20 Grm. kohlensaurem Natron, indem man das Gemenge nach und nach in einen rothglühenden hessischen Tiegel einträgt, zieht die stark geglühte Masse wiederholt mit Wasser aus, fällt aus dem mit Salzsäure angesäuerten und mit schwefliger Säure behandelten Filtrate das Arsen nebst einem kleinen Theile des Antimons mit Schwefelwasserstoff, digerirt den feuchten Niederschlag mit kohlensaurem Ammon, filtrirt, säuert das Filtrat an, leitet Schwefelwasserstoff ein und bestimmt das Arsen als Schwefelarsen nach §.102. 4.
5.Methoden, welche auf der Ausfällung des Arsens als arsensaure Ammon-Magnesia beruhen.
a.Arsen von Antimon.— Man oxydirt die Metalle oder Schwefelverbindungen mit Königswasser oder Salzsäure und chlorsaurem Kali, fügt Weinsteinsäure, viel Chlorammonium, dann überschüssiges Ammon zu. (Hierdurch darf keine Fällung entstehen; wäre es der Fall, so war die Menge des Salmiaks oder der Weinsteinsäure nicht genügend.) Man fällt alsdann die Arsensäure nach §.102. 2.und bestimmt im Filtrate das Antimon nach §.100. 1. b.
b.Arsensäure von arseniger Säure.Man versetzt die Lösung mitvielSalmiak, fällt dann die Arsensäure nach §.102. 2.und bestimmt im Filtrate die arsenige Säure durch Fällung mit Schwefelwasserstoff (§.102. 4.).
6.Methoden, welche auf der Ausfällung regulinischer Metalle beruhen.
a.Zinn von Antimon nach Gay-Lussac.— Man erwärmt einen gewogenen Theil der fein zertheilten Legirung (oder auch einer sonstigen Verbindung) mit Salzsäure, fügt chlorsaures Kali in kleinen Portionen zu, bis zu erfolgter Lösung, und theilt alsdann die Flüssigkeit in zwei gleiche Theile, a. und b. In a. fällt man beide Metalle durch einen Zinkstab, spült sie ab und wägt sie; — b. erwärmt man, nachdem man ziemlich viel Salzsäure zugesetzt hat, mit einem Zinnstreifen längere Zeit. — Durch diese Operation wird das Antimon vollständig als schwarzes Pulver abgeschieden und das Zinnchlorid zu Chlorür reducirt. Man spült das Antimon mit Salzsäure enthaltendem Wasser von dem Zinnstreifen ab, sammelt es auf einem gewogenen Filter, trocknet und wägt es. Die Quantität des Zinns ergiebt sich als Differenz.
b.Bestimmung des Arsens in metallischem Zinn, nachGay-Lussac[63]. — Man löst das laminirte oder durch Eingiessen in Wasser gekörnte Metall in einem Gemenge von 1 Aeq. Salpetersäure und 9 Aeq. Salzsäure in gelinder Wärme auf. Die Auflösung erfolgtohne Gasentwickelung, es bildet sich Zinnchlorür und Chlorammonium. Das Arsen bleibt als Pulver zurück. NO5+ 9 ClH + 8 Sn = 8 SnCl + NH4, Cl + 5 HO. Das Königswasser darf daher in nicht viel grösserem Verhältniss angewendet werden, als auf 8 Aeq. Metall 1 Aeq. NO5und 9 Aeq. ClH.
7.Maassanalytische Methoden.
a.Zinnoxydul neben Zinnoxyd.— Man löst bei Luftabschluss in Salzsäure, verdünnt die Flüssigkeit mit ausgekochtem Wasser, bringt sie auf ein bestimmtes Volum und bestimmt in einer abgemessenen Menge das Zinnoxydul nach §.101. 2.; in einer zweiten Portion kann man alsdann die Gesammtmenge entweder ebenfalls maassanalytisch bestimmen, indem man das Chlorid zuerst in Chlorür überführt (§.101. 2. b.), oder man kann darin alles Zinn durch Erwärmen mit chlorsaurem Kali oxydiren und das Zinn nach §.101. 1. b.bestimmen.
b.Arsenige Säure von Arsensäure.— Man bestimmt, sofern eine feste Substanz zur Untersuchung vorliegt, in einer Portion die arsenige Säure maassanalytisch nach §.102. 5., in einer zweiten die Gesammtmenge des Arsens nach einer der in §.102angegebenen Methoden. — Hat man die Säuren in Lösung, so lässt sich die arsenige Säure auch in der Art bestimmen, dass man eine abgewogene Portion mit Salzsäure und etwas Indigolösung versetzt und dann von einer Chlorkalklösung von bekanntem Gehalte so lange zufügt, bis die blaue Farbe des Indigos verschwunden ist. Alles Nähere siehe unten in dem Abschnitte über Chlorimetrie.
8.Indirecte Methoden.
a.Zinnoxydul neben Zinnoxyd.— Man bestimmt in einer Portion die Gesammtmenge des Zinns, — eine zweite löst man bei Luftabschluss in Salzsäure und tröpfelt die Lösung unter Umrühren in eine stark überschüssige Auflösung von Quecksilberchlorid. Der entstehende Niederschlag von Quecksilberchlorür wird nach §.94. 2.behandelt. — 1 Aeq. desselben (Hg2Cl) entspricht 1 Aequivalent Zinnchlorür (SnCl). (H.Rose.)
b.Arsenige Säure neben Arsensäure.— Man bestimmt in einer Portion die Gesammtmenge des Arsens, eine zweite löst man in Salzsäure (wobei natürlicherweise die Abwesenheit oxydirender Substanzen [salpetersaurer Salze etc.] vorausgesetzt wird) und fügt eine überschüssige Lösung von Natrium- oder Ammonium-Goldchlorid zu. Nachdem man einige Tage kalt — oder, bei verdünnten Lösungen, in gelinder Wärme — hat stehen lassen, filtrirt man das ausgeschiedene Gold ab und bestimmt es nach §.98. b. (Das Filtrat bewahrt man auf, um dessen gewiss zu werden, dass sich kein weiteres Gold mehr ausscheidet.) 2 Aeq. Gold entsprechen 3 Aeq. arseniger Säure (2AuCl3+ 3AsCl3= 3AsCl5+ 2Au). (H.Rose.)
Es wird daran erinnert, dass wir bei den folgenden Scheidungsmethoden in der Regel von der Annahme ausgehen, die Säuren seien im freien Zustande oder in Verbindung mit alkalischen Basen vorhanden, vergl. das oben S.274darüber Gesagte.
Arsenige Säure, Arsensäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Fluorwasserstoffsäure, Kieselsäure, Kohlensäure.
§. 134.
1.Arsenige Säure und Arsensäure von allen übrigen Säuren.— Man fällt aus der Lösung mit Schwefelwasserstoff alles Arsen (§.102. 4.) und bestimmt im Filtrat die übrigen Säuren. Ist Chromsäure zugegen, so reducirt man dieselbe zuerst nach einer der (§.104) angegebenen Methoden, damit mit dem Schwefelarsen kein Schwefel niederfalle. — Arsensäure ist, wo es irgend angeht, durch schweflige Säure zu reduciren, ehe man mit Schwefelwasserstoff fällt.
2.Schwefelsäure von den übrigen Säuren.
a.Von den Säuren des Arsens, von Phosphor-, Bor-, Fluorwasserstoff-, Oxal-, Kiesel- und Kohlensäure.
Man versetzt die mit Salzsäure stark sauer gemachte verdünnte Lösung mit Chlorbaryum und filtrirt den nach §.105zu bestimmenden schwefelsauren Baryt von der die sämmtlichen anderen Säuren enthaltenden Lösung ab.
b.Von Fluorwasserstoffsäure in unlöslichen Verbindungen.
Soll ein Gemenge von schwefelsaurem Baryt und Fluorcalcium zerlegt werden, so kann dies nicht durch blosse Behandlung mit Salzsäure geschehen; der unlösliche Rückstand enthält ausser schwefelsaurem Baryt Gyps und Fluorbaryum. Nur auf folgende Art lässt sich der Zweck erreichen. Man schmelzt mit 6 Thln. kohlensaurem Natronkali und 2 Thln. Kieselsäure. Die erkaltete Masse behandelt man mit Wasser, die Lösung mit kohlensaurem Ammon, wäscht die ausgeschiedene Kieselsäure mit einer verdünnten Lösung von kohlensaurem Ammon, übersättigt das Filtrat mit Salzsäure und fällt mit Chlorbaryum.
Soll auch das Fluor bestimmt werden, so säuert man mit Salpetersäure an, fällt mit salpetersaurem Baryt, sättigt dann mit kohlensaurem Natron und fällt das Fluorbaryum durch Weingeist. Nachdem es zuerstmit Weingeist von 50 Proc., zuletzt mit starkem Alkohol lange ausgewaschen worden, wird es getrocknet, geglüht und gewogen (H.Rose).
c.Bei Gegenwart von viel Chromsäure.
reducirt man diese am besten, indem man die trockene Verbindung mit concentrirter Salzsäure kocht (geschieht dies nach §.104. I. d. β., so erfährt man hierdurch zugleich die Menge der Chromsäure) und aus der stark verdünnten Lösung zuerst das Chromoxyd durch Ammon (§.84), dann — im Filtrat — die Schwefelsäure, nach Zusatz von Salzsäure, durch Chlorbaryum fällt.
3.Chromsäure von Phosphorsäure.— Man fällt die Phosphorsäure als phosphorsaure Ammonmagnesia (§.106. I. b.). Im Filtrate bestimmt man die Chromsäure mittelst salpetersauren Quecksilberoxyduls, oder in einer anderen Portion volumetrisch (§.104).
4.Phosphorsäure von Borsäure.— Man bestimmt in der gemeinschaftlichen Lösung die Phosphorsäure mittelst schwefelsaurer Magnesia (§.106. I. b.), im Filtrat die Borsäure nach einer der §.107beschriebenen Methoden.
5.Phosphorsäure von Oxalsäure.
a. Sollen beide Säuren in einer Portion bestimmt werden, so versetzt man die wässerige Lösung mit überschüssigem Natriumgoldchlorid, erwärmt und bestimmt aus der Menge des reducirten Goldes die der Oxalsäure (§.108. b. α.). Im Filtrate scheidet man zunächst das überschüssige Gold durch Oxalsäure ab und fällt dann die Phosphorsäure mit schwefelsaurer Magnesia. — Löst sich die Verbindung nicht in Wasser, so wendet man Salzsäure an und verfährt nach §.108. b. β. Aus dem Filtrate fällt man alsdann das Gold durch Schwefelwasserstoff ohne Erwärmen.
b. Ist soviel Substanz vorhanden, dass man getrennte Portionen verwenden kann, so bestimmt man in einer die Oxalsäure nach §.108. c., in einer zweiten die Phosphorsäure. Ist die Substanz in Wasser löslich, so kann letztere — wenn die Menge der Oxalsäure nicht zu sehr vorwaltet — geradezu mit schwefelsaurer Magnesia bei Anwesenheit von Salmiak und Ammon gefällt werden; anderenfalls glüht man die Substanz mit kohlensaurem Natronkali, zerstört so die Oxalsäure und bestimmt die Phosphorsäure im Rückstande.
6.Fluormetalle von phosphorsauren Salzen.
a.Die Substanz ist in Wasser löslich.
α. Enthält sierelativ vielFluor, so dass eine Bestimmung desselben aus der Differenz zulässig erscheint, so fällt man die Lösung durch Chlorcalcium, wäscht den Niederschlag aus, trocknet, glüht und wägt ihn. Er besteht aus phosphorsaurem Kalk und Fluorcalcium. Man erwärmtihn mit Schwefelsäure in einem Platingefässe, bis alles Fluor als Fluorwasserstoff entwichen ist (die Erhitzung werde nicht so gesteigert, dass Schwefelsäurehydrat sich verflüchtigt), und bestimmt dann Kalk und Phosphorsäure nach §.106. II. c. Zieht man Phosphorsäure und Kalk von dem Gesammtgewicht des Niederschlages ab, so findet man das Fluor, indem man ansetzt: Aeq. des Fluors — Aeq. des Sauerstoffs: Aeq. des Fluors = der gefundene Gewichtsverlust: dem gesuchten Fluor.
β. Enthält die Substanzrelativ wenigFluor, so versetzt man die Auflösung mit basisch salpetersaurem Quecksilberoxydul. Es entsteht dadurch ein gelber Niederschlag von basisch phosphorsaurem Quecksilberoxydul, während alles Fluorquecksilber gelöst bleibt. Man bestimmt im Niederschlage die Phosphorsäure nach §.106. I. b. γ., das Filtrat neutralisirt man mit kohlensaurem Natron, leitet — ohne zuvor abzufiltriren — Schwefelwasserstoff ein, filtrirt und bestimmt das Fluor nach §.109. I.(H.Rose).
b.Ist die Substanz nicht in Wasser löslich, aber durch Säuren zerlegbar, so lässt sich das Verfahren a. α. ebenfalls anwenden. Man löst erst in Salzsäure und verdampft dann mit Schwefelsäure.
c.Ist die Substanz nicht durch Säuren zersetzbar, so schmelzt man sie mit kohlensaurem Natron und Kieselsäure (siehe §.134. 8.).
7.Fluormetalle von Kieselsäure und Silicaten.— Sehr viele natürliche Silicate enthalten Fluormetalle; man hat daher bei Mineraluntersuchungen wohl darauf zu achten, dass man letztere nicht übersieht. —
Sind die Fluormetall enthaltenden Silicate durch Säuren zersetzbar (was nur selten der Fall ist) und scheidet man die Kieselsäure nach üblicher Art durch Abdampfen ab, so kann sich alles Fluor verflüchtigen.
α.Methode vonBerzelius. Man schmelzt die fein geschlämmte Substanz mit 4 Thln. kohlensaurem Natron ziemlich lange bei starker Rothglühhitze, weicht die Masse mit Wasser auf, kocht sie damit, filtrirt und wäscht erst mit siedendem Wasser, dann mit einer Auflösung von kohlensaurem Ammon aus. Man hat in Lösung alles Fluor als Fluornatrium, ferner kohlensaures, kieselsaures und Thonerdenatron. Man versetzt dieselbe mit kohlensaurem Ammon und erhitzt sie damit unter Ersatz des verdunstenden kohlensauren Ammons. Den hierdurch entstehenden Niederschlag von Kieselsäure- und Thonerdehydrat filtrirt man ab und wäscht ihn mit kohlensaurem Ammon aus. Das Filtrat erhitzt man, bis alles kohlensaures Ammon entwichen, und bestimmt das Fluor nach §.109. — Die beiden Niederschläge zerlegt man, zur Abscheidung der Kieselsäure mit Salzsäure, nach §.111. II. a.[64].
β. Methode vonWöhler. (Dieselbe ist nur anwendbar, wenn die Substanz durch Schwefelsäure leicht zerlegt wird, und wenn die Menge des Fluors gross ist.) Man bringt die Verbindung im höchst fein gepulverten Zustande in einen kleinen Kolben, übergiesst sie mit reinem Schwefelsäurehydrat, verschliesst den Kolben rasch mit einem Kork, in den eine kleine Chlorcalciumröhre eingepasst ist, wägt den ganzen Apparat möglichst schnell, erwärmt ihn dann bis keine Dämpfe von Fluorkiesel mehr entweichen, entfernt die letzten Antheile des noch im Kölbchen befindlichen Gases mit Hülfe der Luftpumpe, lässt erkalten und wägt. Der Gewichtsverlust des Apparates giebt die Menge des entwichenen Fluorkiesels genau an. Man berechnet daraus einmal die Menge des Fluors und dann die Menge des entwichenen Siliciums, damit man dessen Menge, auf Kieselsäure berechnet, der im Rückstande gefundenen zuzählen kann.
8.Fluormetalle, Silicate und phosphorsaure Salze neben einander.— Derartige Verbindungen, welche in der Natur nicht selten vorkommen, werden nach 7. α. zerlegt. Hierbei ist auf eine vollständige Zerlegung der Phosphate nicht immer zu rechnen, indem z. B. phosphorsaurer Kalk durch schmelzende Soda nur partiell zerlegt wird. — Die Auflösung, welche man nach Abscheidung der Kieselsäure und nach Verflüchtigung des kohlensauren Ammons bekommt, enthält — bei Gegenwart von Phosphaten — neben Fluornatrium und kohlensaurem Natron auch phosphorsaures Natron.
Man neutralisirt fast mit Salzsäure, fällt mit Chlorcalcium, filtrirt, trocknet und glüht den aus Fluorcalcium, phosphorsaurem Kalk und kohlensaurem Kalk bestehenden Niederschlag, behandelt ihn mit überschüssiger Essigsäure, verdampft damit im Wasserbade ganz zur Trockne, bis alle Essigsäure entfernt ist, zieht mit Wasser den aus dem kohlensauren Kalk entstandenen essigsauren Kalk aus und wägt den aus phosphorsaurem Kalk und Fluorcalcium bestehenden und nach 6. weiter zu zerlegenden Rückstand. — In dem ursprünglich gebliebenen Rückstande, sowie in dem durch kohlensaures Ammon entstandenen Niederschlage bestimmt man die Kieselsäure, den Rest der Phosphorsäure und die Basen.
9.Kieselsäure von allen anderen Säuren(ausgenommen Flusssäure).
α.In durch Salzsäure aufschliessbaren Verbindungen.
Man zersetzt die Substanz durch mehr oder weniger lang fortgesetzte Digestion mit Salzsäure oder Salpetersäure, verdampft damit im Wasserbade (nicht bei höherer Temperatur) zur Trockne (§.111. II. a.), übergiesst den Rückstand je nach Umständen mit Wasser, Salzsäure oder Salpetersäure, filtrirt die ausgeschiedene Kieselsäure ab und bestimmt die übrigen Säuren im Filtrat. — Bei Gegenwart von Borsäure nimmt man das Abdampfen in einem Kolben vor und leitet die entweichenden Dämpfein Wasser, damit man keinen Verlust erleide. Bei Gegenwart von kohlensauren Salzen bestimmt man die Kohlensäure in einer besonderen Portion.
β.In durch Salzsäure nicht aufschliessbaren Verbindungen.
Man schliesst die Substanz durch Glühen mit kohlensaurem Natron-Kali auf (§.111. II. b. α.) und behandelt den Rückstand entweder geradezu vorsichtig mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure, um mit der Lösung nach α. zu verfahren, oder man fällt aus der beim Behandeln des Rückstandes mit Wasser erhaltenen Flüssigkeit die in Lösung übergegangene Kieselsäure durch Erwärmen mit doppelt kohlensaurem Ammon, filtrirt, bestimmt die anderen Säuren im Filtrat, die Kieselsäure in dem mit dem Rückstande vereinigten Niederschlag, indem man ihn mit Salzsäure behandelt und nach §.111. II. a.verfährt. — Welche von diesen Methoden die passendere ist, hängt von der Natur der Basen und dem Verhältniss, in dem die Kieselsäure zu denselben steht, ab.
10.Kohlensäure von allen anderen Säuren.— Da die Kohlensäure beim Erwärmen ihrer Salze mit stärkeren Säuren ausgetrieben und entfernt wird, so hat die Gegenwart von kohlensauren Salzen auf die Bestimmung der meisten übrigen Säuren keinen Einfluss, und da die Bestimmung der Kohlensäure am einfachsten aus dem Gewichtsverlust geschieht, so ist andererseits die Anwesenheit der Salze nichtflüchtiger Säuren dabei ohne Belang. — Hat man demnach Verbindungen, die kohlensaure, schwefelsaure, phosphorsaure etc. Salze neben einander enthalten, so bestimmt man in einer Portion die Kohlensäure, in einer zweiten die übrigen Säuren. — Hat man Fluorverbindungen neben kohlensauren Salzen, so muss man darauf achten, dass man in solchem Falle die Kohlensäure nicht durch Schwefelsäure oder Salzsäure austreiben darf, weil sonst ein Theil der in Freiheit gesetzten Flusssäure mit der Kohlensäure entweichen würde, sondern dass man zu diesem Behufe eine schwache nichtflüchtige Säure, etwa Weinsteinsäure oder Citronensäure, anwenden muss. — Hat man, wie dies bei Analysen zuweilen vorkommt, Fluorcalcium und kohlensauren Kalk in einem Niederschlage, so trennt man beide in der Weise, dass man das Gemenge mit Essigsäure zur Trockne verdampft und den Rückstand mit Wasser auszieht. Der aus dem kohlensauren Kalk entstandene und ihm entsprechende essigsaure Kalk löst sich, das Fluorcalcium bleibt zurück.
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Cyanwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoffsäure.
I. Trennung der Säuren der zweiten Gruppe von denen der ersten.
§. 135.
a.Alle Säuren der zweiten Gruppe von denen der ersten.
Man versetzt die verdünnte Lösung mit Salpetersäure, fügt salpetersaures Silberoxyd im Ueberschuss hinzu und filtrirt die unlöslichen Silberverbindungen des Chlors, Broms, Jods etc. ab. In Auflösung bleiben sämmtliche Säuren der ersten Gruppe, da ihre Silbersalze in Wasser oder Salpetersäure löslich sind. — Kohlensäure erfordert unter allen Umständen eine besondere Bestimmung. Führt man dieselbe nach §.110. II. b. β. aus, so entweicht bei Gegenwart von Chlormetallen mit der Kohlensäure Chlorwasserstoff. Bei genauen Bestimmungen beugt man diesem Uebelstande vor, indem man eine Auflösung von schwefelsaurem Silberoxyd in geringem Ueberschuss zusetzt oder auch (nachVohl) durch Zusatz von etwas fein geriebenem Quecksilberoxyd. Durch diese Zusätze wird zugleich das Entweichen von Schwefelwasserstoff aus Schwefelmetallen verhindert; den letzteren Zweck kann man auch durch Zusatz von etwas neutralem chromsaurem Kali erreichen.
b.Einzelne Säuren der zweiten Gruppe von einzelnen Säuren der ersten Gruppe.
Da es für die weitere Trennung der Säuren der zweiten Gruppe unbequem ist, alle in Form unlöslicher Silberverbindungen zu haben, so wendet man, wo es vermieden werden kann, das in a. angegebene Verfahren nicht an, im Falle man mehrere Säuren der zweiten Gruppe zusammen abzuscheiden hat, sondern wählt lieber folgende Methoden:
1.Schwefelsäuretrennt man von den Säuren der zweiten Gruppe nach §.134. 2.mit dem Unterschiede, dass man anstatt Chlorbaryums salpetersauren Baryt nimmt.
2.Phosphorsäurefällt man mit salpetersaurer Magnesia und Ammon bei Gegenwart von salpetersaurem Ammon (siehe §.106. I. b.). — Im Filtrat bestimmt man die Säuren der zweiten Gruppe.
3.Oxalsäureentfernt man mit Leichtigkeit durch salpetersauren Kalk.
4.Schwefelwasserstoffkann von den Säuren der ersten Gruppe ebenso gut als durch Silbersalz, durch salpetersaures Kupferoxyd oder durch eine Auflösung von arseniger Säure in Wasser, der man etwas Salpetersäure zugesetzt hat, geschieden werden.
5.Chlor in Silicaten.— Bei der Bestimmung des Chlors in Silicaten ist Manches zu berücksichtigen. a) Lösen sich dieselben in verdünnter Salpetersäure auf, so fällt man die Lösung direct mit salpetersaurem Silber (ohne Erwärmen), entfernt aus dem Filtrat den Silberüberschuss durch verdünnte Salzsäure (ohne Erwärmen) und scheidet dann die Kieselsäure wie gewöhnlich ab. b) Gelatiniren die Silicate bei Zersetzung mit Salpetersäure, so verdünnt man, lässt absitzen, filtrirt, wäscht die abgeschiedene Kieselsäure aus und verfährt mit dem Filtrat nach a. c) Werden die Silicate durch Salpetersäure nicht zersetzt, so mengt man sie mit kohlensaurem Natronkali, befeuchtet die Masse mit Wasser, trocknet sie im Tiegel ein, schmelzt, kocht mit Wasser aus, entfernt etwa gelöste Kieselsäure mit kohlensaurem Ammon (§.134. 7. α.) und fällt alsdann, nach Zusatz von Salpetersäure, mit salpetersaurem Silberoxyd (H.Rose).
6.Chlorverbindungen neben Fluorverbindungen.— Sind dieselben in Wasser löslich, so kann man zwar nach a. verfahren, bequemer ist es aber, das Fluor mit salpetersaurem Kalk und im Filtrat das Chlor mit Silberlösung zu fällen. — Unlösliche Verbindungen schmelzt man mit kohlensaurem Natron und Kieselsäure (siehe §.134. 7. α.).
7.Chlor neben Fluor in Silicaten.— Man verfährt nach §.134. 7. α. Das alkalische Filtrat sättigt man fast mit Salpetersäure, fällt dann mit salpetersaurem Kalk, trennt Fluorcalcium und kohlensauren Kalk nach §.134. 10.und fällt im Filtrat das Chlor durch Silberlösung.
8.Schwefelmetalle von schwefelsauren Salzen.— Alkalische Schwefelmetalle lassen sich in festen Verbindungen von schwefelsauren Alkalien durch Alkohol trennen, in welchen jene löslich, diese unlöslich sind (H.Rose); auch kann man in einer Portion die Menge des Schwefelmetalles maassanalytisch oder mittelst Kupferlösung bestimmen (§.116), in einer zweiten die der Schwefelsäure, indem man mit Chlorbaryum fällt, die Flüssigkeit abgiesst, den Niederschlag mit verdünnter Salzsäure behandelt und dann erst abfiltrirt. Etwa mit niederfallender Schwefel verbrennt beim Glühen des schwefelsauren Baryts und ist somit ohne Nachtheil.
9.Schwefelmetalle in Silicaten.— Lässt sich die Verbindung durch Säuren zersetzen, so behandelt man sie im höchst fein gepulverten Zustande mit rauchender Salpetersäure (§.116. II. 2. a.). Wenn aller Schwefel oxydirt ist, verdünnt man, filtrirt zuerst die Kieselsäure ab, entfernt einen etwa gelösten Antheil mit kohlensaurem Ammon und bestimmt im Filtrat die erzeugte Schwefelsäure.
§. 136.
Die nachstehende Methode ist zuerst von G.Werther[65]angewendet worden und zwar bei der Untersuchung von Schiesspulverrückständen.
Man übergiesst die zu untersuchende Verbindung mit Wasser, in welchem eine hinreichende Menge kohlensaures Cadmiumoxyd[66]suspendirt ist, und schüttelt in einem verkorkten Gefässe häufig. Das alkalische Schwefelmetall zersetzt sich mit dem kohlensauren Cadmiumoxyd vollständig. Der gelbliche Niederschlag wird abfiltrirt und mit verdünnter Essigsäure (nicht Salzsäure) behandelt. Es löst sich das kohlensaure Cadmiumoxyd, während das Schwefelcadmium zurückbleibt. Man oxydirt es mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure (§.116. II. 2. a. α.β.) und fällt die aus dem Schwefelmetall erzeugte Schwefelsäure mit Chlorbaryum.
Die von dem Schwefelcadmium abfiltrirte Lösung wird erwärmt und mit einer Lösung von salpetersaurem Silberoxyd versetzt. Der Niederschlag, aus kohlensaurem Silberoxyd und Schwefelsilber bestehend (KO, S2O2+ AgO, NO5= KO, SO3+ AgS + NO5), wird durch Ammon von ersterem Salze befreit, und aus der ammoniakalischen Lösung das Silber — nach Ansäuren mit Salpetersäure — durch Chlornatrium gefällt. Je 1 Aeq. so erhaltenen Chlorsilbers entspricht 1 Aeq. kohlensaurem Salz[67]. Das Schwefelsilber löst man in verdünnter kochender Salpetersäure, bestimmt in der Lösung das Silber als Chlorsilber und berechnet hieraus die Menge des unterschwefligsauren Salzes, wobei zu beachten, dass 1 Aeq. AgCl 2 Aeq. Schwefel in unterschwefliger Säure, also 1 Aeq. unterschwefligsaurem Salze (KO, S2O2) entspricht.
Aus der von Schwefelsilber und kohlensaurem Silberoxyde abfiltrirten Lösung wird zuerst das überschüssige Silber durch Salzsäure, dann die Schwefelsäure durch ein Barytsalz gefällt. Von der erhaltenen Quantität der letzteren ist natürlicher Weise so viel abzuziehen, als der aus der Zersetzung der unterschwefligen Säure entstandenen Menge entspricht, also für ein Gewichtstheil aus dem Schwefelsilber erhaltenen Chlorsilbers 0,28 Gewichtstheile Schwefelsäure. Der Rest ist dann die in der untersuchten Substanz wirklich enthaltene Schwefelsäure.
Bestimmt man in der vom schwefelsauren Baryt abfiltrirten Flüssigkeit das Alkali nach §.76oder77als schwefelsaures Salz, so erhält man eine Controle für die Analyse.
II. Trennung der Säuren der zweiten Gruppe von einander.
§. 137.
1.Chlor von Brom.
Eine genaue Methode, Chlor und Brom in der Art von einander zu trennen, dass beide ihrem Gewichte nach bestimmt werden könnten, kennt man nicht (die vorgeschlagenen entsprechen dem Zwecke nur mangelhaft); man pflegt daher das Brom stets auf eine mehr indirecte Art zu bestimmen.
a. Man fällt mit salpetersaurem Silberoxyd, wäscht den Niederschlag aus, trocknet, schmelzt und wägt ihn. Man bringt alsdann einen aliquoten Theil des Chlor-Bromsilbers, den man am zweckmässigsten durch Ausgiessen der wieder geschmolzenen Masse aus dem Tiegel loslöst, in eine gewogene Kugelröhre, schmelzt in der Kugel, lässt erkalten und wägt. Man kennt durch diese letzte Gewichtsbestimmung nunmehr sowohl die Quantität des in der Kugelröhre befindlichen Chlor-Bromsilbers, als auch das Totalgewicht der gefüllten Röhre. Es ist nothwendig, die Wägungen so genau als irgend möglich zu machen. Man leitet jetzt durch die Kugelröhre einen langsamen Strom trockenes, reines Chlorgas, erhitzt den Inhalt der Kugel zum Schmelzen und schwenkt die geschmolzene Masse von Zeit zu Zeit ein wenig in der Kugel herum. Nach Verlauf von etwa 20 Minuten nimmt man die Kugelröhre ab, lässt sie erkalten, hält sie schief, dass das Chlorgas durch Luft verdrängt werde, und wägt, erhitzt dann nochmals 10 Minuten in Chlorgas und wägt wieder. Stimmen die beiden letzten Wägungen überein, so ist der Versuch beendigt; zeigt sich noch eine Gewichtsveränderung, so muss man die Operation ein drittes Mal wiederholen. Die Gewichtsabnahme, multiplicirt mit 4,223, ist gleich dem durch Chlor zersetzten Bromsilber. Art und Erklärung der Berechnung siehe unten (§.168).
Diese Methode giebt sehr genaue Resultate, sofern die Menge des Broms ziemlich gross ist, dagegen höchst unzuverlässige, wenn Spuren von Brom neben Massen von Chlormetallen bestimmt werden sollen, z. B. in Salzsoolen. — Um nun das Verfahren für solche Fälle brauchbar zu machen, muss man danach trachten, eine Silberverbindung zu erhalten, welche alles Brom, aber nur einen kleinen Theil des Chlors enthält. Dieser Zweck lässt sich auf mehrfache Weise erreichen.
α. NachFehling. Man versetzt unter gutem Umschütteln die Lösungkaltmit einer zur völligen Ausfällung ganz unzureichenden Menge Silberlösung. Man erhält so einen Niederschlag, der alles Brom enthält, vorausgesetzt, dass eine dem vorhandenen Brom einigermaassen entsprechende Menge Silberniederschlag erzeugt wurde.
Fehlinggiebt folgende Normen:
Bei 0,001 Bromgehalt fällt man mit ⅕–⅙ der zur vollständigenFällung nöthigen Silberlösung, — bei 0,0001 Brom mit1⁄10, bei 0,00002 mit1⁄30, — bei 0,00001 mit1⁄60.
Der Niederschlag von Chlor-Bromsilber istsehr gutauszuwaschen, ehe man ihn trocknet, glüht und wägt. Die Behandlung mit Chlor geschieht wie oben angegeben. — Die Menge des Chlors findet man, indem man eine neue abgewogene Portion mit Silberlösung ganz ausfällt und von dem gewogenen Niederschlage das gefundene Bromsilber abzieht.
β.Marchand[68]hat dieFehling'sche Methode etwas modificirt. Er reducirt das durch fractionirte Fällung erhaltene Chlor-Bromsilber mit Zink, zersetzt die Auflösung des Chlor- und Bromzinks durch kohlensaures Natron, verdampft zur Trockne, zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol aus (wobei sich alles Bromnatrium mit nur wenig Chlornatrium löst), verdampft die Lösung zur Trockne, nimmt den Rückstand mit Wasser auf, fällt nun wiederum mit Silberlösung und unterwirft einen Theil des so erhaltenen Niederschlags, nachdem derselbe gewogen worden ist, der Behandlung mit Chlor.
b. Man bestimmt in einer Portion Chlor + Brom (durch Fällung mit Silberlösung) gewichts- oder maassanalytisch, in einer zweiten den Gehalt an Brom colorimetrisch (§.113. I. b.) oder volumetrisch (§.113. I. c.) und berechnet das Chlor aus der Differenz. Diese Methode empfiehlt sich zu rascher Untersuchung von Mutterlaugen.
2.Chlor von Jod.
a. Man versetzt die Lösung beider mit salpetersaurem Palladiumoxydul und bestimmt das Palladiumjodür nach §.114. I. b. Aus dem Filtrate entfernt man den Ueberschuss des Palladiums durch Einleiten von Schwefelwasserstoff, zerstört den Schwefelwasserstoffüberschuss durch schwefelsaure Eisenoxydlösung und fällt endlich das Chlor mit Silberlösung. — Einfacher ist es in der Regel, ineinerPortion das Jod genau nach §.114. I. b.mit Palladiumchlorür, in einerzweitenChlor und Jod mit Silberlösung zu fällen (§§.112.114) und das Chlor aus der Differenz zu berechnen. Resultate sehr genau. In Flüssigkeiten, welche sehr viel alkalische Chlormetalle und wenig Jodalkalimetalle enthalten (wie solche besonders oft vorkommen), concentrirt man das Jodmetall, indem man die Flüssigkeit unter Zusatz von kohlensaurem Natron zur Trockne verdampft, den Rückstand mit Alkohol auszieht, die Lösung verdunstet und den Rückstand mit Wasser aufnimmt.
b. Man fällt eine Portion mit Silberlösung und bestimmt Chlor + Jod, in einer zweiten ermittelt man die Menge des Jods volumetrisch (§.114. I. c) und berechnet das Chlor aus der Differenz.
c. Man verfährt genau wie bei der indirecten Bestimmung des Broms neben Chlor (§.137. 1. a). Die Gewichtsabnahme des Silberniederschlagesbeim Schmelzen in Chlorgas, multiplicirt mit 2,569, giebt die Menge des durch Chlor zersetzten Jodsilbers an.
d. NachMoride[69]. Freies Jod löst sich in Benzol mit rother Farbe; dieselbe ist um so dunkler, je grösser die Menge des gelösten Jodes; der Luft ausgesetzt verflüchtigt sich das Jod, und die Lösung entfärbt sich. Vermischt man daher eine ein Jodalkalimetall enthaltende Flüssigkeit mit einigen Tropfen gelber rauchender Salpetersäure und schüttelt dann mit 2–3 Grm. Benzol, so steigt nach starkem Umschütteln das Benzol auf die Oberfläche und zeigt eine prachtvolle Färbung (an welcher man noch 0,001 Grm. Jod in 4 Liter Wasser erkennen kann). Zum Behufe quantitativer Bestimmung des Jodes wäscht man das jodhaltige Benzol mit Wasser, schüttelt es sodann mit einigen Tropfen einer Auflösung von salpetersaurem Silberoxyd, wäscht das Jodsilber mit 33-grädigem Alkohol und bestimmt es wie gewöhnlich[70]. Chlor und Brom färben das Benzol nicht und bleiben in dem Wasser gelöst, das zum Waschen des Benzols dient. Man fällt sie durch Silberlösung.
3.Chlor, Brom und Jod von einander.
a. Man bestimmt in einer Portion durch Fällen mit Silberlösung alle drei zusammen, eine zweite fällt man zum Behufe der Jodbestimmung mit Chlorpalladium in möglichst geringem Ueberschuss. Die davon abfiltrirte Flüssigkeit befreit man erst durch Schwefelwasserstoff von Palladium, dann durch schwefelsaures Eisenoxyd von Schwefelwasserstoff, fällt Chlor + Brom gemeinschaftlich, ganz oder fractionirt, durch Silberlösung und bestimmt das Brom nach §.137. 1. a.
b. Bei grossen Chlor- und kleinen Brommengen kann man das Jod auch durch salpetersaures Palladiumoxydul fällen (denn in dem Falle kann man sicher sein, dass kein Palladiumbromür mit niederfällt) und mit dem Filtrate verfahren wie in a.
Diese beiden Methoden liefern ganz genaue Resultate.
c. Man scheidet das Jod mit Benzol ab (2. d.) und bestimmt in der wässerigen Flüssigkeit Brom und Chlor wie in a.
d. NachGrange[71]. Salpetersäurefreie Untersalpetersäure[72]in eine reine Bromkaliumlösung geleitet, bewirkt keine Veränderung; ist aber ein Jodmetall beigemengt, so färbt das ausgeschiedene Jod die Flüssigkeit. Schüttelt man sie mit Chloroform, so wird das Jod von diesem aufgenommen. In der vom Chloroform getrennten Flüssigkeit scheidetman das Brom durch einen geringen Ueberschuss von Salpetersäure und Schwefelsäure ab und nimmt es ebenfalls in Chloroform auf; das Chlor bestimmt man endlich mittelst Silberlösung.
In dem jod- und bromhaltigen Chloroform lassen sich, nachRabourdin[73], die Quantitäten des aufgelösten Jods (und wohl auch Broms) colorimetrisch schätzen, aber ohne Zweifel auch nachBunsen's Methoden (§§.113.114Anhänge) genau bestimmen.
4.Cyan von Chlor, Brom oder Jod.
a. Man fällt die gemeinschaftliche Lösung mit Silbersolution, sammelt den Niederschlag auf einem gewogenen Filter und trocknet ihn so lange im Wasserbade, bis er an Gewicht nicht mehr abnimmt; alsdann bestimmt man die Quantität des darin enthaltenen Cyans nach der Methode der organischen Elementaranalyse. Das Chlor, Brom oder Jod ergiebt sich aus der Differenz.
b. Hat man Cyanwasserstoffsäure neben Chlorwasserstoff in wässeriger Lösung, so bestimmt man in einer Portion beide, indem man mit Silberlösung fällt (§.115). Zu einem anderen Theil setzt man eine Auflösung von Borax, verdampft zur Trockne, erhitzt den Rückstand, aber nicht zum Schmelzen, und bestimmt darin die Chlorwasserstoffsäure (die Cyanwasserstoffsäure ist durch das Abdampfen mit Borax vollständig verflüchtigt worden). (Wackenroder.)
c. Man fällt eine Portion mit Silberlösung und bestimmt den Niederschlag im Ganzen, in einer zweiten ermittelt man das Cyan volumetrisch (§.115. I. b.u.c).
5.Schwefelwasserstoff von Chlorwasserstoff.— Trennt man beide, wie dies früher vorgeschlagen wurde, durch ein Metallsalz, so erhält man leicht falsche Resultate, weil sich mit dem Schwefelmetall Chlormetall niederschlagen kann. Man fällt daher beide als Silberverbindungen und bestimmt in einer abgewogenen Menge des bei 100° getrockneten Niederschlages den Schwefel. — Soll Schwefelwasserstoff aus einer sauren Lösung weggeschafft werden, damit in derselben ein Gehalt an Chlor durch Silber bestimmbar wird, so setzt man, nach H.Rose, am besten eine Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxyd zu, wodurch nur Schwefel abgeschieden wird, den man, wenn er sich abgesetzt hat, abfiltrirt. Man kann dann in einer anderen Portion den Schwefelwasserstoff volumetrisch bestimmen (§.116).
6. Eine ganz neu ermittelte MethodeFerro- undFerridcyanmetalleneben einander zu bestimmen, werde ich im speciellen Theile beim Blutlaugensalz mittheilen.
Salpetersäure, Chlorsäure.
I. Trennung der Säuren der dritten Gruppe von denen der beiden ersten.
§. 138.
a. Enthält eine Flüssigkeit Salpetersäure oder Chlorsäure neben einer anderen freien Säure und ist dieselbe frei von Basen, so bestimmt man in einer Portion die Gesammtmenge freier Säure acidimetrisch, (s. specif. Th.), dann in einer zweiten die andere Säure und berechnet hieraus die Menge der Salpetersäure oder Chlorsäure.
b. Hat man mit Salzgemengen zu thun, so bestimmt man in einer Portion die Salpetersäure oder Chlorsäure volumetrisch (§.117. II. a.und §.118) oder auch, was die Salpetersäure betrifft, mittelst arseniger Säure (§.117. II. b.), in einer zweiten die andere Säure. Dass hierbei stets überlegt werden muss, ob keine Substanzen zugegen sind, welche die Anwendung der genannten Methoden unsicher machen, bedarf kaum der Erwähnung.
c. Von denjenigen Chlormetallen, deren entsprechende dreibasisch phosphorsaure Salze unlöslich sind, lassen sich chlorsaure und salpetersaure Salze auch auf die Art trennen, dass man die Lösung mit überschüssigem, frisch gefälltem und wohl ausgewaschenem dreibasisch phosphorsaurem Silberoxyd digerirt und kocht. Es setzen sich hierdurch die Chlormetalle in der Art um, dass Chlorsilber und phosphorsaures Salz entstehen, welche sich mit dem überschüssigen phosphorsauren Silberoxyd abscheiden, während die chlorsauren und salpetersauren Salze gelöst bleiben (Chenevix,Lassaigne).
d. Hat man ein chlorsaures Alkali neben einem Chlormetall, so kann man auch einen Theil der ungeglühten, sodann einen anderen der vorsichtig geglühten Verbindung in wässeriger Lösung mit salpetersaurem Silberoxyd fällen und aus der Differenz der Chlorsilbermengen die Quantität der Chlorsäure berechnen.
II. Trennung der Säuren der dritten Gruppe von einander.
Eine Methode zur Trennung der Salpetersäure von der Chlorsäure ist bis jetzt nicht bekannt geworden; man wird sich daher betreffendenfalls damit begnügen müssen, beide Säuren neben einander zu bestimmen. Welche Methode für den speciellen Fall die geeignetste ist, lässt sich nicht allgemeinhin angeben.