und ferner:
d. i. gleich der Summe der Aequivalentzahlen des Sauerstoffs.
In 400 ist aber die Aequivalentzahl des Schwefels, d. i. 200, zweimal, — und in 500 die Aequivalentzahl des Sauerstoffs, d. i. 100, fünfmal enthalten, die rationelle Formel der Unterschwefelsäure ist daher
S2O5.
2.Bestimmung der rationellen Formel der Benzoësäure.
Stenhouseerhielt von 0,3807 bei 100° getrockneten Benzoësäurehydrats 0,9575 Kohlensäure und 0,1698 Wasser.
0,4287 bei 100° getrocknetes benzoësaures Silberoxyd gaben 0,202 Silber. Aus diesen Resultaten berechnet sich folgende Zusammensetzung:
d. i. das Atomgewicht der wasserfreien Benzoësäure, demnach ist das des Benzoësäurehydrats = 1411,3 + 112,5 = 1523,8, und wir setzen somit an:
Man sieht auf den ersten Blick, dass man 13,95 mit 14, — 6,03 mit 6, — und 4,02 mit 4 vertauschen kann, wodurch man alsdann für Benzoësäurehydrat die Formel erhält:
C14H6O4.
3.Bestimmung der rationellen Formel des Theïns.
Stenhousefand bei der Analyse des Theïns folgende Zahlen:
Denn man hat allen Grund, anzunehmen, dass die Formel des salzsauren Theïn-Platinchlorids sein werde:
Theïn + ClH + PtCl2.
Man findet nun das Atomgewicht dieses Doppelsalzes durch den Ansatz:
und folglich das Atomgewicht des Theïns, wenn man die Summe der Atomgewichte eines Aequivalentes Platinchlorid (2123,31) und eines Aequivalentes Salzsäure (455,78) von 5040,4 abzieht.
5040,4 - (2123,31 + 455,78) ist aber = 2461,31.
Als empirische Formel ergiebt sich aus der procentischen Zusammensetzung, nach den Ansätzen:
Heben wir diese Zahlen nach der S.406angegebenen Weise (indem man die kleinste = 60 setzt), so erhalten wir die Formel:
C241H511N60O63.
Hebt man diese Zahlen weiter durch Division mit 30, so bekommt man
C8,03H5,03N2O2,1,
statt welcher man mit völliger Beruhigung
C8H5N2O2
setzen kann, wie die folgende procentische Zusammenstellung ergiebt:
Betrachtet man aber das der Formel C8H5N2O2entsprechende A. G. 1212,9, so sieht man, dass es in dem oben gefundenen A. G. 2461,31 ... 2,03mal enthalten ist. Statt des Verhältnisses 1 : 2,03 kann man aber ohne Ungenauigkeit setzen 1 : 2, und somit als rationelle Formel des Theïns:
2 × C8H5N2O2= C16H10N4O4.
Dass die oben gemachte Annahme, salzsaures Theïn-Platinchlorid habe die Formel:
Theïn + ClH + PtCl2,
richtig sei, lässt sich jetzt leicht bestätigen, indem man vergleicht, ob der berechnete Platingehalt dieser Formel mit dem direct gefundenen übereinstimmt.
4.Bestimmung der rationellen Formeln bei Sauerstoffsalzen insbesondere.
a.Bei Verbindungen, welche keine isomorphen Bestandtheile enthalten.
Bei Sauerstoffsalzen kann man auch auf eine andere Art, nämlich durch Ermittelung des Verhältnisses, in dem die Sauerstoffmengen zu einander stehen, zu ihren rationellen Formeln gelangen. Diese Methode ist höchst einfach.
Bei der Analyse des krystallisirten schwefelsauren Natron-Ammons erhielt ich
Die erhaltenen Sauerstoffmengen
4,63 : 4,68 : 27,60 : 18,52
verhalten sich aber wie
1 : 1,01 : 5,97 : 4,00,
statt welcher Zahlen man ohne Ungenauigkeit
1 : 1 : 6 : 4
setzen kann, wodurch man zu der Formel
NaO, NH4O, 2SO3+ 4 HO
oder
NaO, SO3+ NH4O, SO3+ 4 aq. gelangt.
b.Bei Verbindungen, welche isomorphe Bestandtheile enthalten.
Isomorphe Bestandtheile können sich, wie bekannt, in allen Verhältnissen vertreten. Will man daher für Verbindungen, welche isomorphe Substanzen enthalten, eine Formel aufstellen, so müssen die isomorphen Bestandtheile zusammengefasst, das heisst, wieeinKörper in der Formel dargestellt werden. Es kommt dies bei der Berechnung von Formeln für Mineralien überaus häufig vor.
A.Erdmannfand imMonradit
3,59 : 14,601 : 29,179
verhält sich aber wie
1 : 4,07 : 8,1,
statt welcher Zahlen man ohne Ungenauigkeit setzen kann:
1 : 4 : 8.
Nennen wir 1 Aeq. Metall R, so bekommen wir demnach die Formel:
Es sind jedoch nicht bloss isomorphe Substanzen, welche sich auf diese Art in Verbindungen vertreten, sondern überhaupt solche, welche analoge Zusammensetzung haben. So findet man, dass sich KO, NaO, CaO, MgO u. s. w. vertreten. Auch diese müssen alsdann in der Formel als ein Ganzes betrachtet werden.
Abichfand imAndesin:
3,90 : 11,70 : 30,94
verhält sich aber wie
1 : 3,0 : 7,93,
statt welcher Zahlen man ohne Ungenauigkeit
1 : 3 : 8
setzen kann.
Nennen wir wieder 1 Aeq. Metall R, so bekommen wir demnach die Formel:
welche man dann auch schreiben kann:
Man sieht hieraus, dass dieses MineralLeucit(KO, SiO2+ Al2O3, 3 SiO2) ist, in welchem sich das Kali zum grössten Theil durch Kalk, Natron und Magnesia, und ein Theil der Thonerde durch Eisenoxyd vertreten findet.
Dass das, was hier von der Aufstellung der Formeln bei Sauerstoffsalzen bemerkt worden, auch auf Schwefelmetalle angewendet werden kann, liegt auf der Hand.
§. 172.
Es ist bekannt, dass das specifische Gewicht eines zusammengesetzten Gases gleich ist der Summe der specifischen Gewichte seiner Bestandtheile in einem Volum.
Z. B. 2 Vol. Wasserstoffgas und 1 Vol. Sauerstoffgas geben 2 Vol. Wasserdampf. — Gäben sie 1 Vol. Wasserdampf, so würde dessen specifischesGewicht gleich sein der Summe des specifischen Gewichts des Sauerstoffs und des doppelten specifischen Gewichts des Wasserstoffs, das wäre
Da sie aber 2 Volumina geben, so kommt auf 1 Volumen nur ½, folglich1,24383⁄2= 0,62192.
Man erkennt ohne Mühe, dass die Kenntniss der Dampfdichte eines zusammengesetzten Körpers eine vortreffliche Controle dafür abgiebt, ob man bei Aufstellung einer Formel die relativen Verhältnisse der Aequivalente richtig getroffen hat.
Z. B. wir haben für Camphor nach den Resultaten der Elementaranalyse die empirische Formel aufgestellt:
C10H8O.
Dumasfand das specif. Gewicht des Camphordampfes = 5,314. Woran erkennen wir nun, ob die aufgestellte Formel in Bezug auf die relativen Verhältnisse der Aequivalente richtig ist?
Man sieht, die erhaltene Summe ist fast genau zweimal so gross, als die direct gefundene (10,5042⁄2= 5,2521), zum Zeichen, dass die relativen Verhältnisse der Aequivalente in der aufgestellten Formel richtig sind. — Ob die Formel auch in Betreff der absoluten Anzahl der Aequivalente richtig ist, lässt sich aus der Dampfdichte nicht erkennen, weil man nicht wissen kann, wie viel Raumtheilen Camphordampf je ein Camphoratom entspricht. So nimmt z. B.Liebigan, es entspreche 2 Raumtheilen und setzt die Formel C10H8O, währendDumasannimmt, es entspreche 4 Raumtheilen und die Formel C20H16O2setzt.
Die Kenntniss der Dampfdichte giebt demnach eigentlich nur eine Controle der Analyse, nicht aber ein sicheres Mittel zur Aufstellung einer rationellen Formel ab, und wenn man sie zu letzterem Behufe nichtsdestoweniger zuweilen anwendet, so kann dies doch nur bei solchen Substanzen geschehen, bei denen man aus der Analogie auf ein gewisses Verdichtungsverhältniss schliessen kann; so lehrt z. B. die Erfahrung,dass bei den meisten Hydraten der flüchtigen organischen Säuren 1 Aeq. 4 Raumtheilen entspricht.
So fanden wir oben als rationelle Formel des Benzoësäurehydrats C14H6O4;DumasundMitscherlichfanden als Dampfdichte 4,260.
Zu dieser Zahl aber gelangt man durch Division der Summe der specifischen Gewichte der Bestandtheile in einem Atom Benzoësäurehydrat durch 4, es sind nämlich:
Nachdem wir so den Werth der Kenntniss der Dampfdichte zur Controlirung der Elementaranalyse kennen gelernt haben, wollen wir zur Berechnung derselben aus den nach §.161gefundenen Resultaten übergehen.
Wählen wir als Beispiel die Bestimmung des specifischen Gewichts des Camphordampfes vonDumas.
Die unmittelbaren Ergebnisse des Versuches waren folgende:
Um nun das specif. Gewicht finden zu können, müssen wir drei Fragen beantworten:
1. Wieviel wiegt die Luft, die der Ballon fasst? (Diese Grösse müssen wir kennen zur Beantwortung der zweiten Frage.)
2. Wieviel wiegt der Camphordampf, den der Ballon fasst?
3. Welchem Volum entspricht der Camphordampf bei 0° und 0,760 M.M.?
Man sieht, die Beantwortung dieser Fragen ist an und für sich ganz einfach, und wenn die Berechnung in Wirklichkeit ein wenig weitläufiger erscheint, so kommt dies nur daher, dass einige Reductions- und Correctionsrechnungen erforderlich sind.
1. Der Ballon fasst, wie wir aus dem Volum des eingedrungenen Quecksilbers ersehen haben, 295 C.C. —
Wieviel betragen nun 295 C.C. Luft von 13,5° und 0,742 M.M. Barometerstand, bei 0° und 0,76 M.M.?
Diese Frage beantworten wir nach §.166durch folgende Ansätze:
und ferner
Da nun 1 C.C. Luft von 0° und 0,76 M. M. 0,0012932 Grm. wiegt, so wiegen 274, — 0,0012932 × 274, d. i. 0,35434 Grm.
2.Wieviel wiegt nun der Dampf?
Wir haben am Anfang des Versuches tarirt den Glasballon + der darin befindlichen Luft. Bei der Wägung legten wir auf die Wage den Glasballon + dem Dampf (aber nicht wieder die Luft); wollen wir also das wirkliche Gewicht des Dampfes finden, so dürfen wir nicht geradezu die Tara von dem Gewichte des mit Dampf gefüllten Ballons abziehen, denn (Glas + Dampf) - (Glas + Luft) ist nicht gleich Dampf; sondern wir müssen entweder das Gewicht der Luft von der Tara abziehen, oder aber zu dem des mit Dampf gefüllten Ballons hinzufügen. — Thun wir das Letztere.
3.Welchem Volum bei 0° und 0,760 M.M. entsprechen nun die 1,06234 Grm. Dampf?
Aus den obigen Angaben wissen wir, dass sie 295 C.C. bei 244° und 0,742 M. M. entsprechen. Ehe man die Reduction nach §.166machen kann, ist es nothwendig, erst folgende Correctionen anzubringen:
Machen wir jetzt die Temperatur- und Barometerstandreductionen, so erhalten wir durch den Ansatz:
760 : 742 = 297 : x
x (das sind C.C. Dampf bei 0,760 M. M. und 239°) = 290 und durch die Gleichung
x (das sind C.C. Dampf bei 0,760 M.M. und 0°) = 154,6.
Es wiegen also nun 154,6 C.C. Camphordampf von 0° und 0,760 M.M. 1,06234 Grm. — Folglich wiegt 1 Liter (1000 C.C.) 6,8715 Grm., denn:
154,6 : 1,06234 = 1000 : 6,8715.
Nun wiegt aber 1 Liter Luft von 0° und 0,760 M.M. = 1,2932 Grm., folglich ist das specif. Gewicht des Camphordampfes = 5,314, denn
1,2932 : 6,8715 = 1 : 5,314.
§. 173.
Die Stoffe, deren quantitative Bestimmung bei Untersuchung von süssen Gewässerngewöhnlichvorgenommen zu werden pflegt, sind folgende:
Ich fasse daher hier auch nur deren Bestimmung ins Auge. Soll sich die Untersuchung auf sonstige Bestandtheile erstrecken, so verfährt man in Betreff dieser nach den in §.174–180angegebenen Methoden.
I.Das zu untersuchende Wasser ist klar.
1.Bestimmung des Chlors.Man verwendet 500–1000 Grm. oder C.C.[92]. — Das Wasser wird mit Salpetersäure angesäuert und mit salpetersaurem Silberoxyd gefällt. Man filtrirt erst, nachdem sich der Niederschlag völlig abgesetzt hat (§.112. I. a.). Sollte die Menge des Chlors so gering sein, dass durch Silberlösung nur eine schwache Trübung entsteht, so verdampft man eine grössere Portion des Wassers auf½, ¼, ⅙ etc., filtrirt, wäscht den Niederschlag aus und verfährt mit dem Filtrat wie angegeben.
2.Bestimmung der Schwefelsäure.Man verwendet etwa 1000 Grm. — Das Wasser wird mit Salzsäure sauer gemacht und mit Chlorbaryum versetzt. Man filtrirt nach völligem Absitzen (§.105. I. 1.). Bei sehr geringem Gehalt an Schwefelsäure verdampft man das angesäuerte Wasser auf ½, ¼, ⅙ etc., bevor man Chlorbaryum zusetzt.
3.Bestimmung der Gesammtmenge der Salze, sowie des Natrons, Kalks, der Magnesia und der Kieselsäure.
a. Man verdampft vorsichtig 1000 Grm. Wasser in einer gewogenen Platin- oder auch Porzellan-Schale zur Trockne. Es geschieht dies anfangs direct über der Lampe, zuletzt im Wasserbad. Den Rückstand erhitzt man im Luftbad bei etwa 200°, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt. Man erfährt so dieGesammtmenge der Salze.
b. Man fügt jetzt zu dem Rückstande etwas Wasser, dann vorsichtig reine verdünnte Schwefelsäure in mässigem Ueberschuss. (Die Schale ist hierbei zu bedecken, damit durch Spritzen kein Verlust entsteht.) Man stellt jetzt die Schale aufs Wasserbad. Nach 10 Minuten spritzt man die zum Bedecken verwendete Glasschale ab, verdampft den Inhalt zur Trockne, verjagt die freie Schwefelsäure, glüht den Rückstand heftig (§.77. 1.) und wägt ihn. Er besteht aus schwefelsaurem Natron, schwefelsaurem Kalk, schwefelsaurer Magnesia und aus etwas abgeschiedener Kieselsäure.
c. Man erhitzt den Inhalt der Schale mit Wasser fast zum Kochen[93], lässt absitzen und giesst die Lösung durch ein Filter. Dies wiederholt man mit kleinen Wassermengen noch 4–5 Mal; dann kann man sicher sein, dass alles schwefelsaure Natron und alle schwefelsaure Magnesia sich in Lösung befinden.
Man stellt die kleine Schale, in welcher sich der ungelöst gebliebene, kieselsäurehaltige Gyps befindet, unter einer Glocke bei Seite, trocknet das Filter, durch welches man die Flüssigkeit abgegossen hat, und verbrennt es an einem Platindraht über der Schale, so dass alle Asche in diese fällt.
d. Die Flüssigkeit versetzt man zunächst mit Salmiak und fügt etwas oxalsaures Ammon zu. — Nach dem Absitzen filtrirt man die kleine Menge oxalsauren Kalks ab (welche dem in Lösung übergegangenen Gyps entspricht). Das ausgewaschene und getrocknete Filter verbrennt man in oder über der Schale, in welcher sich die Hauptmenge des Kalks als schwefelsaurer Kalk befindet, behandelt den Inhalt der Schale vorsichtig mit etwas verdünnter Schwefelsäure, verdampft, glüht undwägt. Nach dem Wägen erhitzt man den Inhalt der Schale mit concentrirter Salzsäure, um den Gyps zu lösen. Die unlöslich bleibendeKieselsäurebehandelt man noch mehrmals mit Salzsäure und wäscht sie endlich auf einem Filterchen vollkommen aus. Zieht man ihre Menge von der des zuletzt gewogenen Schaleninhaltes ab, so erfährt man die Menge desKalkesaus dem Gewichte des so ermittelten schwefelsauren Kalkes.
e. In der von dem oxalsauren Kalke abfiltrirten Lösung bestimmt man dieMagnesiamit phosphorsaurem Natron (§.82. 2.). Zieht man ihre Menge, berechnet auf schwefelsaure Magnesia, sammt der des Gypses und der Kieselsäure ab von dem in b. ermittelten Gesammtgewicht der schwefelsauren Salze, so bleibt als Rest:schwefelsaures Natron.
4. Aus den in 1.–3. ermittelten Zahlen ergiebt sich, nachdem man sie auf 1000 Thle. Wasser berechnet hat, die Menge der gebundenenKohlensäureauf folgende Art.
Man addirt die Mengen Schwefelsäure, welche den gefundenen Basen entsprechen, und zieht von der Summe erstens die direct gefundene, zweitens eine dem gefundenen Chlor äquivalente Menge (für 1 Aeq. Cl 1 Aeq. SO_3) ab; der Rest ist äquivalent der mit den Basen zueinfachkohlensauren Salzen verbundenen Kohlensäure. Somit entsprechen 500 der so übrig bleibenden Schwefelsäure 275 Kohlensäure.
5.Controle.
Addirt man die Menge des Natrons, Kalks, der Magnesia, der Schwefelsäure, der Kieselsäure, der Kohlensäure und des Chlors und zieht von der Summe eine dem Chlor äquivalente Menge Sauerstoff ab (da dasselbe mit Metall, nicht mit Oxyd verbunden ist), so erhält man eine Zahl, welche nahezu gleich sein muss der in 3. a. gefundenen Gesammtmenge der Salze. —VollkommeneUebereinstimmung kann nicht erwartet werden, da beim Eindampfen des Wassers Chlormagnesium partiell zerlegt und basisch wird, da die Kieselsäure etwas Kohlensäure austreibt, da kohlensaure Magnesia sich schwer entwässern lässt, ohne Kohlensäure zu verlieren, und da sie im Abdampfungsrückstande als basisches Salz enthalten ist, während in der Berechnung die dem neutralen Salze entsprechende Menge Kohlensäure aufgeführt ist.
II.Das zu untersuchende Wasser ist nicht klar.
Man füllt dasselbe in eine grosse Flasche von bekanntem Inhalt, verschliesst dieselbe mit einem Glasstopfen, lässt das Wasser durch Stehen im Kalten sich klären, nimmt das klare durch einen Heber so weit als möglich ab, filtrirt den Rückstand und wägt den Inhalt des Filters nach dem Trocknen oder Glühen. Mit dem klaren Wasser verfährt man nach I.
In Betreff der Berechnung der Analyse verweise ich auf §.180und bemerke nur, dass man dabeigewöhnlich(denn es kann dabei eine gewisse Willkür stattfinden) folgenden Grundsätzen folgt:
Chlorbindet man zunächst an Natrium, bleibt ein Rest, an Magnesium, dann an Calcium. — Bliebe dagegen Natron übrig, so wird dies an Schwefelsäure gebunden. — DieSchwefelsäure, beziehungsweise den Rest derselben, bindet man an Kalk. DieKieselsäureführt man unverbunden auf, den Rest desKalksund derMagnesiaals kohlensaure Salze und zwar bald als einfach, bald als zweifach kohlensaure Salze.
Dass zuweilen die Ergebnisse der qualitativen Analyse ein anderes Zusammenberechnen bedingen können, muss stets beachtet werden.
Bei der Darstellung der Resultate bezieht man die Mengen öfters statt auf 1000 Thle. auf 10000 Thle. Wasser, häufig giebt man die Quantitäten der Bestandtheile auch noch nach älterer Art in Granen im Pfund Wasser an (1 Pfund = 7680 Gran).
§. 174.
Wie wir in der qualitativen Analyse bereits gesehen haben, erweitert sich der Kreis der Stoffe, auf deren Bestimmung bei der Analyse der Mineralwasser Rücksicht zu nehmen ist, im Vergleich zu den in süssen Gewässern zu bestimmenden, schon beträchtlich, so zwar, dass es im Ganzen folgende Stoffe sind, auf welche man seine Aufmerksamkeit zu richten hat.
Manche von diesen Bestandtheilen kommen in den meisten Quellen in vorwaltender Menge vor, namentlich Natron, Kalk, Magnesia, zuweilen Eisenoxydul, ferner Schwefelsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Chlor und zuweilen Schwefelwasserstoff. Die übrigen finden sich fast immer nur in höchst geringer Menge. Die in der obigen Uebersicht eingeklammertenStoffe sind gewöhnlich nur in den schlammigen Ocher- oder festen Sinter-Absätzen der Quellen nachweisbar[95], welche sich bei den meisten Mineralquellen da bilden, wo die Luft auf das abfliessende oder in Reservoirs aufbewahrte Wasser wirkt.
Ich theile den folgenden Abschnitt ein: 1. in dieAusführung der Analyseund 2. in dieBerechnung und Zusammenstellung der Resultate.
Die Ausführung der Analyse zerfällt der Natur der Sache nach in zwei Abtheilungen, nämlich erstens in die Arbeiten, welche an der Quelle selbst zu unternehmen sind, — zweitens in die, welche im Laboratorium ausgeführt werden.
I. Apparat und Erfordernisse.
§. 175.
Im Folgenden finden sich, zur Erleichterung der Sache, die Gegenstände aufgezählt, die man haben muss, wenn man die an der Quelle vorzunehmenden Arbeiten ausführen will.
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