Sechstes Kapitel.Plattenkonstruktionen, Herstellung der Platten, Formation.

DaßPlatindem Akkumulator schädlich ist, zeigt ein einfacher Versuch: Berührt man mit einem Platindrahte oder mit einem Platinblech innerhalb der Säure eine negative Platte, so beobachtet man lebhafte Gasentwickelung. — Spuren von Platin können in die Schwefelsäure gelangen, wenn dieselbe in einem Platinkessel eingedampft wird. Es genügen ganz minimale Mengen von Platin, den Akkumulator unbrauchbar zu machen; die anderen Metalle sollen, wenn sie nur in sehr geringer Menge zugegen sind, im Laufe der Zeit am Schädlichkeit abnehmen, wahrscheinlich, weil sie sich mit dem Blei langsam legieren.

Kupferkann besonders bei offenen Zellen, die im Laboratorium benutzt werden, in die Säure gelangen, wenn Messingklemmschrauben oder Kupferdrähte an die Pole befestigt werden. DurchSäuredämpfeoder durch Säurepartikeln, die bei der Ladung von den entweichenden Gasblasen mitgerissen werden, vielleicht auch durch „kriechende‟ Säure, wird das Kupfer angegriffen, es bildet sich ein Kupfersalz, von dem sich Teilchen loslösen usw. — Stehen Akkumulatoren in der Nähe einer Dynamomaschine, bei der Kupferbürsten benutzt werden, so können kleine Kupferpartikelchen in die Säure fliegen.

Eine bis jetzt noch nicht aufgeklärte Beobachtung hatKugel[91]gemacht. Er fand, daß, wenn mehrere Metalle, die für sich allein nur in geringem Grade schädlich sind, gleichzeitig in der Säure zugegen sind, eine stärkere Selbstentladung erfolgt.

Durch Untersuchungen vonKayserundOstsoll nachgewiesen sein, daß Kupfer, wenn es allein in der Säure vorkommt, eine Entladung nicht hervorruft; jedoch fand auch dann Selbstentladung statt, sobald ein zweites geeignetes Metall in der Säure war (s.Hoppe, Die Akkumulatoren für Elektrizität). — Verfasser weiß aus Erfahrung, daß Zellen, in die Kupferstaub geraten war, vollständig verdorben wurden.

Wenn durch metallische Verunreinigungen eine Selbstentladung verursacht wird, so gasen die Negativen nach Unterbrechung des Ladestromes noch längere Zeit nach und die Dichtigkeit der Akkumulatorsäure nimmt ab, dementsprechend sinkt die elektromotorische Kraft langsam.

d) Ferner ist die Anwesenheitschädlicher Metalle in den Plattenselbst zu erwähnen. Hier gelten dieselben Betrachtungen wie eben. Natürlich kann eine metallische Verunreinigung nur dann Selbstentladung verursachen, wenn das betreffende Metall mit der Säure in Berührung kommt.

e)Lokalaktion an der positiven Platte.Dort findet eine Berührung zwischen Blei- und Bleisuperoxydteilchen statt, die mit hinzutretender Schwefelsäure Lokalelemente bilden. Die Lokalaktion besteht in der Umwandlung von Bleisuperoxyd der aktiven Masse und Blei des Trägers in Bleisulfat, bewirkt also eine Abnahme der augenblicklichen Kapazität der positiven Platten (und eine Zunahme der späteren, s.Formation).

Auch an der negativen Elektrode sollen nachDarrieusLokalaktionen stattfinden (?), da Hartblei (s.S. 118) und Bleischwamm in verdünnter Schwefelsäure ein galvanisches Element von 0,520 Volt (nachSiegvon 0,225 Volt) bilden.

f) Endlich kann eine ganz schwache Selbstentladung durch Verunreinigungen der Säure herbeigeführt werden, die leicht oxydierbar sind und in zwei verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen, z. B. Eisen, das Ferro- und Ferrisalze bildet. Sie nehmen an der positiven Elektrode Sauerstoff auf, diffundieren als sauerstoffreiche Verbindungen nach der negativen Elektrode hin, geben dort Sauerstoff ab, gelangen durch Diffusion wieder nach der positiven Platte usw.

Die Geschwindigkeit, mit der die Selbstentladung erfolgt, wächst mit der Konzentration der Säure, weil die elektromotorischen Kräfte der verschiedenen in Betracht kommenden Elemente mit der Säuredichte ansteigen. Dies gilt besonders von der Kombination Blei | verdünnte Schwefelsäure | Wasserstoff. Je größer die elektromotorische Kraft dieser Kette ist, je mehr sie also die „Überspannung‟ übertrifft, um so leichter erfolgt Wasserstoffentwicklung. Ist die Säure stark konzentriert, so kann sich auch chemisch reines Blei unter lebhafter Wasserstoffentwicklung auflösen (es gehen Bleiionen in die Lösung und Wasserstoffionen aus der Lösung auf das Blei, wo sie ihre Ladung abgeben und als Blasenentweichen[92]).

Über die Größe der Stromverluste infolge derSelbstentladung[93]können genaue Angaben nicht gemacht werden; sie hängt eben von Zufälligkeiten ab, vor allem von der Reinheit der Materialien und von der Konstruktion der Platten. Für positive Platten wird sie im allgemeinen eine andere sein als für negative. Ferner dürfte die Selbstentladung um so größer sein, je weiter die sogen. Oberflächenentwicklung getrieben ist, lehrt doch die Erfahrung, daß für Großoberflächenplatten der Verlust durch freiwillige Entladung in einer bestimmten Zeit bedeutend größer ist als für sogen.Masseplatten[94].In den ersten Tagen nach der Ladung ist der prozentuale Verlust größer als später.

Da die Selbstentladung mit einem Verbrauch von Schwefelsäure Verbunden ist, so kann man sich mit Hilfe des Aräometers ein angenähertes Bild von dem Zustande der Zelle verschaffen.

Auf die Schlüsse, die sich aus der Selbstentladung für die Praxis ergeben, wird später näher eingegangen (s.Kap. 7). Hier sei nur darauf aufmerksam gemacht, daß man bei der Wahl des Systems in manchen Fällen auf die Selbstentladung Rücksicht nehmen muß. Je größer die Selbstentladung ist, um so größer ist die Gefahr, daß der Akkumulator Schaden leidet, wie sich aus dem folgenden Abschnitte ergibt.

Sulfatierung.Läßt man einen Akkumulator in entladenem Zustande längere Zeit stehen, so beobachtet man, daß sich auf der Oberfläche der Platten weiße Flecke bilden, die im Laufe der Zeit an Größe zunehmen; schließlich (nach mehreren Wochen) ist die ganze Oberfläche mit einer weißen Schicht bedeckt. Wie die chemische Analyse zeigt, besteht die Masse, die sich auf den Platten ansetzt, aus reinem Bleisulfat (daher der Name Sulfatierung oder Sulfatisierung). Diese Sulfatschicht unterscheidet sich von dem bei jeder Entladung entstehenden Bleisulfat dadurch, daß sie aus größeren Krystallen besteht, während letzteres einen mit Schwefelsäure überall durchtränkten Überzug bildet. Wir müssen also schließen, daß die Sulfatierung auf einephysikalischeVeränderung des schwefelsauren Bleies zurückzuführen ist.Elbs[95]gibt folgende Erklärung: Die Löslichkeit des Bleisulfates in verdünnter Schwefelsäure nimmt mit der Temperatur schnell zu. Nun unterliegt die Temperatur des Raumes, in dem sichder Akkumulator befindet und daher auch die Temperatur der Säure forwährenden Schwankungen. Steigt die Temperatur (am Tage), so geht neues, an den Elektroden vorrätiges Bleisulfat in Lösung, sinkt die Temperatur (abends, in der Nacht), so scheidet sich ein Teil des gelösten Sulfates in kristallinischem Zustande ab. Bei dem folgenden Temperaturanstieg geht wieder Sulfat in Lösung. Da sich aber das strukturlose, bei der vorhergegangenen Entladung entstandene Salz leichter löst, so nehmen die schon vorhandenen Kristallnadeln nur wenig an Größe ab. Bei der nächsten Abkühlung geht wieder Bleisulfat aus der Lösung heraus und setzt sich an die vorhandenen Kristallnadeln an. So wachsen also die Kristalle im Laufe der Zeit auf Kosten des bei der Entladung entstandenen Sulfates, bis schließlich die ganze Oberfläche mit einer zusammenhängenden, für Flüssigkeiten fast undurchdringlichen Kruste von kristallinischem Bleisulfat bedeckt ist.

Für die Richtigkeit dieser Erklärung dürfte der folgende vom Verfasser angestellte Versuch sprechen: In verdünnte Schwefelsäure, in der sich fein verteiltes Bleisulfat befand, wurde eine Bleiplatte eingetaucht. Nach Verlauf von mehreren Wochen war die Bleiplatte zum Teil mit einer ziemlich dicken, weißen Kruste bedeckt. Besonders stark hatte sich das Bleisulfat an den Teilen der Platte angesetzt, die sich in der Nähe der Oberfläche der Säure befanden. Dort nimmt die Säure am leichtesten die Temperatur der Umgebung an (das Glasgefäß war luftdicht abgeschlossen).

Schließt man eine Zelle, in der stärkere Sulfatierung erfolgt ist, an ein Voltmeter an, so findet man, daß ihre elektromotorische Kraft nahezu Null ist. Die folgende Ladung ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, weil der innere Widerstand der Zelle ein ungewöhnlich großer ist. Die starke Zunahme des inneren Widerstandes ist darauf zurückzuführen, daß die Sulfatschichten dem Strome das Eindringen in den Elektrolytenerschweren[96].Nimmt die Zelle Strom auf, so sinkt der innere Widerstand einige Zeit nach Beginn der Ladung langsam.

Die Erfahrung lehrt, daß bei einem Akkumulator mit sulfatierten Platten die Ladung mit Ruhepausen von Vorteil ist; man lädt also kurze Zeit, schaltet die Stromquelle ab, setzt nach einiger Zeit die Ladung fort usw. Ferner soll sich die schädliche Sulfatschicht auf den Positiven leichter entfernen lassen als auf den Negativen.

Meines Erachtens ist die Erklärung für diese Erfahrungstatsachen folgende: 1. Das kristallinische Bleisulfat löst sich nur sehr langsam in der Säure; daher wird, auch wenn mit kleiner Stromdichte geladen wird, bei Stromzufuhr mehr Bleisulfat herauselektrolysiert als sich löst, so daß die Säure bald an Bleisulfat verarmt. Während der Ruhepause sättigt sich die Säure mit Bleisulfat usw. 2. Die Dichte der Säure unmittelbar an der Oberfläche der positiven Elektrode nimmt bei der Ladung stärker zu als an der negativen Platte, da an ersterer nach der Sulfattheorie Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet wird. Die Löslichkeit des Bleisulfates wächst mit der Säuredichteschnell[97].Man darf daher wohl den Schluß ziehen, daß das kristallinische Bleisulfat der positiven Platten leichter und schneller in Lösung geht, als dasjenige an der negativen Elektrode.

Die Neigung zur Sulfatierung wächst mit der Säuredichte, weil die Löslichkeit des Bleisulfates — für das hier in Betracht kommende Intervall — mit dem Schwefelsäuregehalt steigt (s.Fußnote) und damit die Geschwindigkeit einer Umkristallisierung.

Auf den ersten Blick hat es den Anschein, als ob bei einer Zelle, die ein Glied einer Akkumulatorenbatterie ist, Sulfatisierung ausgeschlossen sei, wenn dieBatterie nach Vorschrift geladen und entladen wird. Dies ist aber keineswegs der Fall. Nehmen wir nämlich an, daß bei einer Zelle, die wir mit Z bezeichnen wollen, eine leitende Verbindung zwischen einer positiven und einer negativen Platte entstanden sei, etwa durch herabgefallene aktive Masse. Es fließt dann fortwährend Strom von der positiven Elektrode durch den Kurzschluß nach der negativen Platte, so daß die Zelle viel früher entladen ist als die anderen Elemente. Erfolgt die nächste Ladung, so fließt der Ladestrom in Z zum Teil durch die Säure, zum größten Teil durch den metallischen Leiter in der Zelle, und dieser letztere Teil kommt für die Elektrolyse nicht in Betracht. Sind also die übrigen Zellen vollgeladen, so ist Z noch weit zurück. Nach der Ladung entlädt sich die betreffende Zelle ziemlich schnell. Sie befindet sich also fast immer im entladenen Zustande, wodurch die Sulfatierung begünstigt wird. Denn je mehr fein verteiltes Sulfat vorhanden ist, um so leichter kann sich kristallisiertes Sulfat bilden.

Ferner kann Sulfatierung erfolgen, wenn die Kapazität eines Elementes aus irgend einem Grunde kleiner ist als diejenige anderer, mit denen es in Serie geschaltet ist, wenn z. B. ein altes Element mit einem neuen zusammenarbeitet. Die betreffende Zelle wird dann bei jeder Entladung der Batterie zu stark beansprucht; die Ladung wird erschwert, die zwischen Ladung und Entladung liegende Zeit ist bei ihr größer als bei den übrigen Zellen.

Die Erfahrung lehrt, daß die Sulfatierung schneller erfolgt, wenn die Entladung zu weit getrieben wird. Sie ist oft mit einer Krümmung der Platten verbunden, durch die ein innerer Kurzschluß herbeigeführt werden kann.

[88]Die Absorption erfolgt an der Oberfläche der Säure, durch Diffusion gelangt der absorbierte Sauerstoff in das Innere.[89]Dolezalekl. c. S. 75.[90]Verbindet man eine frisch geladene Bleischwammelektrode und ein Kupferblech (beide in verdünnter Schwefelsäure) mit einem empfindlichen Voltmeter, so findet man, daß die Spannung schnell auf einige Millivolt fällt.[91]Elektrot. Ztschr. 1892 S. 12.[92]Die Säure muß, wenn dieses geschehen soll, eine so große Dichte haben, daß die elektromotorische Kraft der vorhin erwähnten Kette gleich der Überspannung für Blei ist, nämlich 0,64 Volt.[93]NachBein(Elemente und Akkumulatoren, Leipzig 1908, S. 184) soll die Selbstentladung in Schwefelsäure von 1,8 Dichte nach 2 Tagen bis zu 14% betragen. Unter normalen Verhältnissen dürfte jedoch der Verlust durch Selbstentladung viel geringer sein. AuchDolezalekgibt kleinere Zahlen an.[94]Man vergl. die Untersuchungen vonAlbrecht, E. T. Z. 1907, Seite 539.[95]Elbs, Die Akkumulatoren, 4. Aufl., S. 46.[96]Daß der Elektrolyt, wie vielfach behauptet wird, stark an Säure verarmt, konnte der Verfasser nicht finden.[97]Aus dem vorhandenen Beobachtungsmaterial muß man schließen, daß die Löslichkeit des Bleisulfates mit der Säuredichte zuerst abnimmt, bei etwa 1,22 ein Minimum hat und dann stark steigt.

[88]Die Absorption erfolgt an der Oberfläche der Säure, durch Diffusion gelangt der absorbierte Sauerstoff in das Innere.

[89]Dolezalekl. c. S. 75.

[90]Verbindet man eine frisch geladene Bleischwammelektrode und ein Kupferblech (beide in verdünnter Schwefelsäure) mit einem empfindlichen Voltmeter, so findet man, daß die Spannung schnell auf einige Millivolt fällt.

[91]Elektrot. Ztschr. 1892 S. 12.

[92]Die Säure muß, wenn dieses geschehen soll, eine so große Dichte haben, daß die elektromotorische Kraft der vorhin erwähnten Kette gleich der Überspannung für Blei ist, nämlich 0,64 Volt.

[93]NachBein(Elemente und Akkumulatoren, Leipzig 1908, S. 184) soll die Selbstentladung in Schwefelsäure von 1,8 Dichte nach 2 Tagen bis zu 14% betragen. Unter normalen Verhältnissen dürfte jedoch der Verlust durch Selbstentladung viel geringer sein. AuchDolezalekgibt kleinere Zahlen an.

[94]Man vergl. die Untersuchungen vonAlbrecht, E. T. Z. 1907, Seite 539.

[95]Elbs, Die Akkumulatoren, 4. Aufl., S. 46.

[96]Daß der Elektrolyt, wie vielfach behauptet wird, stark an Säure verarmt, konnte der Verfasser nicht finden.

[97]Aus dem vorhandenen Beobachtungsmaterial muß man schließen, daß die Löslichkeit des Bleisulfates mit der Säuredichte zuerst abnimmt, bei etwa 1,22 ein Minimum hat und dann stark steigt.

I.Plattenkonstruktionen.Planté, den wir bereits als den Erfinder des Bleiakkumulators kennen lernten (s.S. 34), benutzte für seine Untersuchungen glatte Bleiplatten; von diesen wurden zwei aufeinandergelegt und durch Kautschukbänder voneinander getrennt; das Ganze wurde zu einer Spirale aufgewickelt. Bei solchen glatten Platten eine auch nur einigermaßen befriedigende Kapazität zu erhalten, war sehr umständlich (s.Formation).

Um die Kapazität zu erhöhen und die Formationszeit zu verringern, trugFaure[98],dessen Deutsches Patent vom 8. Februar 1881 datiert ist, auf glatte Bleiplatten einen aus Bleioxyden (Bleiglätte, Mennige) und verdünnter Schwefelsäure hergestellten dicken Brei auf. Die Schicht wurde durch einen Überzug aus poröser Masse (Filz oder dergl.) festgehalten.

Eine bedeutende Vereinfachung und Verbesserung des Faureschen Verfahrens erzielteVolckmar— Patent vom 9. Dez. 1881 — dadurch, daß er als Träger der aktiven Masse Bleiplatten benutzte, in denen sichzahlreiche rechteckige oder sonstwie geformte Löcher befanden. Die Rippen verjüngten sich nach außen. Die Füllmasse, die sogenannte Paste, wurde als Brei in die Löcher eingetragen; sie bestand aus Bleipulver oder Bleimehl, das mit verdünnter Schwefelsäure angerührt wurde. Volckmar ist also der Erfinder der sogenanntenGitterplatten, die man auch wohlgepasteteoderpastiertePlatten oder Masseplatten nennt.

De Kabathsuchte bei möglichst kleinem Gewichte der Platten, ohne Bleisalze zu verwenden, eine möglichst große Oberfläche zu erzielen. Er stellte wellenförmige Bleistreifen von 1 cm Breite her, die in Bleischeiden geschoben wurden.

Fig. 14.Doppelgitter

Fig. 14.

In der Folgezeit wurden zahlreiche Gitterkonstruktionen erfunden; nomen eorum est legio. Die meisten waren aber Eintagsfliegen, sie konnten sich im Betriebe nicht bewähren, vor allem weil dem Umstande nicht genügend Rechnung getragen war, daß die kleinen Kuchen oder Pastillen beim Laden und Entladen ihr Volumen ändern, so daß der Zusammenhang zwischen der aktiven Masse und den Gitterstäben mangelhaft wurde oder die Pastillen rissen und herausfielen. Um diese Übelstände zu beseitigen, konstruierteCorrens(1888) eine Platte, die man alsDoppelgitterbezeichnen kann. Wie man sieht, haben die Stegea bdreieckigen Querschnitt, und es liegen je zwei, etwas gegeneinander versetzt, übereinander (sieheFig. 14). Die Pastillen sind in der Mitte infolgedessen etwas eingeschnürt. Die zwischen je zwei Querbalkenc dliegenden Felder stehen im Zusammenhang. DasCorrensgitterwird von den Akkumulatoren- und Elektrizitätswerken vorm. W. A.Boesein Berlin hergestellt. Auf die Entwicklung der Großoberflächenplatten werden wir noch zurückkommen. Wir wenden uns jetzt zu den neueren Konstruktionen; es sollen aber nur die bekanntesten deutschen Fabrikate berücksichtigt werden. Man kann die Akkumulatorenplatten nach verschiedenen Gesichtspunkten einteilen. 1. Mit Rücksicht auf die Verwendung, die der Akkumulator finden soll, kann man unterscheiden zwischen Platten für stationäre und transportable Elemente. Bei ersteren kommt es auf das Gewicht weniger an, verlangt wird eine große Lebensdauer. Diese ist, wie wir noch sehen werden, bei dicken Platten größer als bei dünnen. Auch die Beanspruchung im Betriebe wird bei der Konstruktion bezw. bei der Wahl der Platten eine Rolle spielen; für Pufferbetrieb wird man eine andere Platte wählen als für Telephonbetrieb.

2. Man kann ferner inbezug auf das Material unterscheiden zwischen Platten aus reinem Blei oder einer Legierung von Blei und Antimon, die man Hartblei nennt, und Platten aus Blei und Bleisalzen (Paste): zwischen Großoberflächen- oder Planté-Platten und Masse- oder Faure-Platten. Mit Rücksicht auf den Träger der wirksamenMasse[99]kann man einteilen inKernplatten, d. h. Platten, die in der Mittelebene einen zusammenhängenden Kern haben, auf dem sich die Rippen oder dergl. erheben, inEinfachgitterplattenundDoppelgitter.

Großoberflächenplatten.Die große Oberfläche erzielt man dadurch, daß man die Platte mitzahlreichen Rippen, Zähnen, Leisten u. dergl. versieht. Die von der Säure benetzte, daher der Stromwirkung zugängliche Oberfläche nennt man dieabgewickelteOberfläche.

Hat eine Platte von 1 dm Länge und 1 dm Breite, derenprojizierteOberfläche also 1 dm2beträgt, eine abgewickelte Oberfläche von 4 dm2, so sagt man, daß dieOberflächenentwickelungeine vierfache sei. Die Großoberflächenplatte wurde besonders von den GebrüdernTudor(Akkumulatorenfabrik Aktien-Gesellschaft,Hageni. W.) ausgebildet.

Anfänglich wurden die Platten (positive), die auf beiden Seiten mit relativ hohen, dünnen Rippen versehen waren, bis sie die volle Kapazität erreicht hatten, nach Planté formiert (s.S. 127). Dieses Verfahren war langwierig und sehr kostspielig. Daher wurden die Platten später zuerst eine Zeitlang nach Planté formiert; dann wurden die Zwischenräume zwischen den Rippen mit einem Brei aus Mennige und Schwefelsäure ausgefüllt. Schließlich wurden die hergerichteten Platten mehrmals geladen und entladen, wodurch die Mennige in Bleisuperoxyd umgewandelt wurde. Die aufgetragene Masse diente vorläufig als aktives Material. Je nach der Beanspruchung der Platte inbezug auf Höhe des Lade- und Entladestromes, sowie der entnommenen Elektrizitätsmenge (Kapazitätsbeanspruchung) wirdjede künstlich auf eine positive Bleiplatte aufgetragene Masse früher oder später weichund fällt auf den Boden. Bei denTudor-Platten war nach 1 bis 2 Jahren die aufgetragene Masse herausgespült. In dieser Zeit aber hatte sich die Bleisuperoxydschicht um so viel weiter aus dem Bleikern entwickelt, daß die Dicke derselben einschließlich der Reste der aufgetragenen Masse, die fest mit der Schicht verwachsen waren, nunmehr genügte, der Platte die von ihr verlangte Kapazität zu geben; die Platte war dann eine reinePlanté-Platte.Da die Platte nach einiger Betriebsdauer als reine Großoberflächenplatte arbeiten sollte, so mußte natürlich, damit die Leistung pro Kilogramm aufzuwendenden Bleimaterials möglichst groß wurde, die Zahl der auf der Flächeneinheit des Kerns stehenden Rippen möglichst gesteigert und die Höhe der Rippen möglichst groß gewählt werden, die Nuten wurden also eng und tief gemacht. Es zeigtesich nun, daß dann die in die Rillen eingetragene Masse nicht mehr schnell genug von der Säure durchdrungen wurde. Infolgedessen blieb von einer gewissen Steigerung der Oberflächenentwickelung ab die gewünschte Mehrleistung aus. Um diesen Übelstand zu beheben, suchte man das Eintragen der aktiven Masse ganz zu vermeiden. Die Platte wird jetzt unter Benutzung eines neuen Verfahrens in der Fabrik so weit formiert, daß sie von vornherein die gewünschte Kapazität hat. Da keine Masse eingetragen wird, so kann die Oberflächenentwickelung wesentlich vergrößert werden.

Da die Platte nach einiger Betriebsdauer als reine Großoberflächenplatte arbeiten sollte, so mußte natürlich, damit die Leistung pro Kilogramm aufzuwendenden Bleimaterials möglichst groß wurde, die Zahl der auf der Flächeneinheit des Kerns stehenden Rippen möglichst gesteigert und die Höhe der Rippen möglichst groß gewählt werden, die Nuten wurden also eng und tief gemacht. Es zeigtesich nun, daß dann die in die Rillen eingetragene Masse nicht mehr schnell genug von der Säure durchdrungen wurde. Infolgedessen blieb von einer gewissen Steigerung der Oberflächenentwickelung ab die gewünschte Mehrleistung aus. Um diesen Übelstand zu beheben, suchte man das Eintragen der aktiven Masse ganz zu vermeiden. Die Platte wird jetzt unter Benutzung eines neuen Verfahrens in der Fabrik so weit formiert, daß sie von vornherein die gewünschte Kapazität hat. Da keine Masse eingetragen wird, so kann die Oberflächenentwickelung wesentlich vergrößert werden.

Fig. 15.Positive Platte

Fig. 15.

Fig. 15zeigt den Querschnitt und die bildliche Darstellung der für Beleuchtungsbatterien zur Verwendung kommenden positiven Platten derAkkumulatoren-Fabrik Aktien-Gesellschaft. Die Platte wird ohne Kern hergestellt.a bsind die Längsrippen; sie werden durch Stegec dzusammengehalten. Die Oberflächenentwickelung ist eine achtfache. Die Rippen sind vollständig frei, so daß die Säure gut zirkulieren kann.

Eine zu weit getriebene Oberflächenentwickelung hat, wenn man den Akkumulator, wie es beim Pufferbetrieb der Fall ist, mit relativ hoher Stromdichte beansprucht, einen Nachteil, nämlich, daß der Spannungsabfall in der Säure wächst. Es geht dies aus folgendem Beispiele hervor. Von einer positiven Platte mit achtfacher Oberflächenentwickelung denken wir uns ein Stück von 1 dm Länge und 1 dm Breite als positive Platte in einem Akkumulator; die negative Platte sei gerade so groß; der Abstand der Oberflächen der beiden Platten werde der Einfachheit halber zu 1 cm angenommen; der spezifische Widerstand der Säure sei ρ Ohm (bezogen auf 1 cm3). Der Widerstand, den der Strom in der Säure zu überwinden hat, ist gleichρ[100]100Ohm. Die einerglattenOberfläche von 1 dm2entsprechendeStromstärke sei i, dann wäre also, wenn der Akkumulator der Oberflächenentwickelung entsprechend ausgenutzt wird, die in Rechnung zu setzende Stromstärke 8i und der durch den Widerstand in der Säure bedingte Spannungsabfall E1= 8i .ρ100Volt. Bei einem zweiten Akkumulator sei die Oberflächenentwickelung der positiven Platte eine einfache (glatte Oberfläche ohne Rippen). Soll dieser zweite Akkumulator dasselbe leisten wie der erste, so muß seine positive Platte 8 mal größer sein; bei sonst gleichen Umständen (gleiche Säuredichte, gleiche Größe der negativen Platte wie eben) wäre dann der Widerstand in der Säure14.ρ100(nichtρ8×100, da der mittlere Säurequerschnitt 4 dm2ist) und der Spannungsverlust in der Säure E2= 8i .14.ρ100=14E1. Wir gelangen also zu dem Resultate, daß eineder Oberflächenentwickelung entsprechende Beanspruchung einen größeren Spannungsabfall zur Folgehat. Dies ist besonders bei Pufferbatterien zu berücksichtigen.

Die genannte Firma verwendet für Pufferbatterien eine mit der inFig. 15abgebildeten inbezug auf die Konstruktion übereinstimmende Platte, die aber nur eine 6fache Oberflächenentwickelung hat.

Großoberflächenplattensollen sich, wie von Fachleuten oft behauptet wird,nicht als negativePlatten eignen, da der Bleischwamm keinen festen Halt habe, während das Bleisuperoxyd fest mit dem Bleikern verwächst. In neuerer Zeit jedoch versucht man die Großoberflächenplatten auch als negative Elektroden auszubilden.

Gitterplattenoder pastierte Platten werden als positive und negative Elektroden benutzt. Die Gitter dienen hier dazu, die eingetragene Masse (Füllmasse) festzuhalten und den Strom den einzelnen Teilen zuzuführen. Sie müssen genügende mechanische Festigkeit haben. Die Stromverteilung muß eine möglichst gleichmäßige sein, weil sonst eine ungleichmäßige, denchemischen Umsatz begleitende Volumänderung erfolgt und eine Deformation der Platte (Krümmung), sowie schlechter Kontakt zwischen Träger und aktiver Masse eintreten kann. Je kürzer die Entladedauer, um so enger sollte daß Gitter sein.

DiePaste[101]wird hergestellt aus Mennige (Pb3O4, rot) oder Bleiglätte (Bleioxyd, PbO, gelblichrot) oder aus einer Mischung der beiden Oxyde. Für die Anode wird, um die Formation zu beschleunigen, Mennige, für die Kathode Bleiglätte bevorzugt. Auch Bleimehl kann verwendet werden.

Als Bindemittel verwendet man verdünnte Schwefelsäure, Glyzerinschwefelsäure, d. h. eine Mischung aus Schwefelsäure und Glyzerin, oder Magnesiumsulfatlösung und noch andere Flüssigkeiten. Die Schwefelsäure soll frei sein von Arsenverbindungen, Chlor, Salpetersäure und salpetriger Säure. Wie die Säure auf diese Verunreinigungen hin untersucht wird, werden wir später sehen. Die Paste wird nach sorgfältiger Reinigung der Träger (Gitter) mittels eines eichenen Spatels eingetragen (Schmieren); die pastierten Platten werden in einem mäßig warmen Raume getrocknet. Es verbindet sich die Schwefelsäure während des Trocknens mit Bleiglätte allmählich zu Bleisulfat und die Paste erhärtet infolge Verdunstung des Wassers, die Masse wirdporös[102].Die Mennige verbindet sich langsamer mit der Schwefelsäure,wahrscheinlich unter Bildung von Bleisulfat und Abscheidung von Bleisuperoxyd nach der Gleichung:

Pb3O4+ 2H2SO4= 2PbSO4+ 2H2O + PbO2.

Fig. 16.Negative Platte

Fig. 16.

Der Bleischwamm der negativen Platten hat die Neigung, im Laufe der Jahre zusammenzusintern, eine Erscheinung, die man alsSchrumpfenoderVerbleiungbezeichnet. Die Masse verliert ihre lockere Struktur, und die Folge ist, daß die Kapazität der negativen Platten allmählich zurückgeht. Um diesem Übelstande zu steuern, mischt man der Masse gewisse Stoffe bei, durch die das Zusammenbacken der Bleischwammteilchen verhindert wird, wie Kaolin, Glaspulver usw. Wird soviel von diesem indifferenten Material beigemischt, daß das Sintern dauernd unmöglich ist, so macht sich ein anderer Übelstand bemerkbar; es tritt nämlich ein so starkes Quellen ein, daß die Masse aus dem gewöhnlichen, alten Gitter herauswächst und als unwirksam zu Boden fallen kann. Dieses kann nun dadurch verhütet werden, daß man die Gitterplatte auf beiden Seiten mit einer perforierten Scheibe aus Hartgummi oder dergl. bedeckt. DieAkkumul.-Fabrik, Akt.-Gesellsch.hüllt ihre aus einem weitmaschigenGitter bestehende negative Platte in ein mit zahlreichen kleinen Löchern versehenes Bleiblech ein (s.Fig. 16). Das Gitter besteht aus zwei Hälften; jedes wird auf ein perforiertes Blech aufgegossen. Die Massepastillen werden besonders hergestellt und in die eine Gitterhälfte eingelegt. Dann wird die andere Plattenhälfte aufgelegt, und die beiden Hälften werden fest miteinander verbunden. Da die Pastillen also gleichsam in kleinen Kästchen mit perforierter Grund- und Deckfläche liegen, so wird die Platte alsKastenplattebezeichnet.

Fig. 17.Gitter

Fig. 17.

Gottfried Hagenin Cöln-Kalk verwendet als Anoden und Kathoden Gitterplatten. Dies hat, wie die Firma sagt, den Vorzug, daß die Kapazität beider Plattenarten gänzlich unabhängig von der Sorgfalt bei der Formation wird und stets die gleiche bleiben muß, da alle Platten derselben Art und Größe stets die gleiche Menge wirksamer Bleisalze enthalten. Die viereckigen Gitteröffnungen werden bei den für stationäre Batterien bestimmten Platten um so enger gemacht, je kürzer die Entladedauer oder je größer die Stromdichte bei der Entladung sein soll. Für starke Beanspruchung wirddas inFig. 17abgebildete Gitter benutzt. Es gleicht in seinem Aussehen den Großoberflächenplatten; es wird aus reinstem Weichblei hergestellt, während die Gitter mit großen Öffnungen (Elektromobile), um genügende mechanische Festigkeit zu erzielen, aus Hartblei (Blei und Antimon) gegossen werden.

Fig. 18.Gitter

Fig. 18.

In neuerer Zeit hat die Firma die negativen Platten wesentlich geändert, und zwar beziehen sich die Änderungen sowohl auf das Gitter wie auf die Zusammensetzung der Masse. Die Beschaffenheit des neuen Gitters ist aus denFiguren 18und19zu ersehen; die letztere zeigt einen Ausschnitt in größerem Maßstabe. Es sind, wie man sieht, außer den nach außen spitz zulaufenden Längsrippen flache, die mechanische Festigkeit erhöhende Bänder vorhanden. Durch die Mitte der Platte (s.Fig. 18) läuft eine starke Leiste, so daß die ganze Platte aus zwei Rahmen besteht.

Fig. 19.Gitter

Fig. 19.

Für transportable Akkumulatoren verwenden dieAkkumulatoren- und Elektrizitätswerke Akt.-Ges. vormals W. A. Boese & Co.sogenannteMasseplatten. Diese bestehen aus einem Hartbleirahmenmit einer geringen Anzahl großer Felder (sieheFig. 20); das Trägergewicht ist also auf ein Minimum reduziert. Die die Felder ausfüllende Masse ist zementartig erhärtet; in jedem Felde befinden sich mehrere kleinere und ein größeres Loch, um den Zutritt der Säure zu den einzelnen Teilen und die Zirkulation zwischen den Platten zu ermöglichen. Besonders bei Entladungen mit längeren Ruhepausen, z. B. bei Telephonbetrieb, erzielt man günstige Leistungen, zumal die Selbstentladung bei solchen Platten eine verhältnismäßig geringeist[103].Für Akkumulatoren mit kürzerer Lade- und Entladezeit sind solche Masseplatten nicht geeignet.

Fig. 20.Masseplatte

Fig. 20.

Formation. Das Verfahren, durch welches auf den Platten eine genügend dicke Schicht von Bleischwammbezw. von Bleisuperoxyd gebildet wird, nennt man Formation oder Formierung.

Da bei der Formation Schwefelsäure nicht verbraucht wird, es sei denn, daß man zuerst Blei oder die Bleisalze in Bleisulfat verwandeln will, so kann man saure, alkalische und neutrale Lösungen verwenden. Entweder wird die ganze Formation ineinerLösung ausgeführt, oder man behandelt die Platten nacheinander in zwei verschiedenen Lösungen, z. B. zuerst in alkalischer und dann in saurer Lösung. Ferner können Anode und Kathodegleichzeitigin demselben Bade formiert werden, oder es findet einegetrennte Formationstatt. Jede dieser Methoden hat ihre Vor- und Nachteile, auf die aber hier nicht eingegangen werden soll.

a)Reine Planté-Formation. Wenn man als Elektroden reine Bleiplatten benutzt und die Zelle lädt, so erfolgt schon nach kurzer Zeit Gasentwicklung. Sobald sich nämlich die positive Platte mit einer sehr dünnen Schicht von Bleisuperoxyd bedeckt hat, hört die Einwirkung des Stromes auf, da das metallisch leitende Superoxyd den darunter liegenden Bleikern vor dem weiteren Angriff des Stromes schützt. Um nun die Kapazität der Elektroden zu vergrößern, lockertePlantédie Platten an der Oberfläche auf, so daß auch unmittelbar unter der Oberfläche liegende Schichten der Stromwirkung zugänglich wurden. Das angewandte Formierungsverfahren war folgendes: Das Element wurde kurze Zeit geladen, dann nach einer Ruhepause entladen, hierauf wieder geladen u. s. f. Bei den verschiedenen Ladungen, deren Dauer wegen der wachsenden Kapazität allmählich größer wurde, schickte er den Strom bald in der einen, bald in der anderen Richtung durch die Zelle, da nur diejenige Elektrode angegriffen und aufgelockert wird, die bei der Ladung Anode ist.

Inwiefern die Ruhepause von Vorteil ist, zeigten späterGladstoneundTribe. Die Superoxydteilchen bilden mit Bleiteilchen und Säure kleine, kurzgeschlossene Elemente (sieheSelbstentladung). Diese entladen sich während der Ruhepause; hierbei werden Blei und Bleisuperoxyd in Bleisulfat umgewandelt. Bei der nächsten Ladung kann daher eine größere Menge Bleisulfat in Bleisuperoxyd (bezw. in Bleischwamm, wenn die Stromrichtung geändert wird) verwandelt werden.

Die reine Planté-Formation ist umständlich und dauert Wochen, ja Monate lang; sie ist wegen des großen Stromverbrauchs auch teuer.

b)Beschleunigte Formation der positiven Planté-Platten. SchonPlantéfand, daß die Formation schneller vor sich geht, wenn man die Platten zuerst in mäßig konzentrierte Salpetersäure eintaucht und dann formiert; durch die Salpetersäure wird die Platte rein chemisch aufgelockert. Die so erhaltene Superoxydschicht fällt aber leicht ab, sie ist nicht so innig mit dem Bleikern verwachsen wie die bei der rein elektrochemischen Formierung entstandene. Auch ist die Gefahr vorhanden, daß Spuren von Salpetersäure trotz sorgfältigen Abspülens der Platte zurückbleiben. Die Elektrode formiert sich dann im Betriebe immer weiter, so daß das Bleigitter oder der Bleikern nach verhältnismäßig kurzer Zeit zerstört wird.

Später sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um beschleunigte Formation besonders bei den positiven Großoberflächenplatten zu erzielen. Sie bestehen fast alle darin, daß auf rein chemischem Wege Bleiverbindungen gebildet werden, die auf elektrochemischem Wege in Bleisuperoxyd umgewandelt werden. Wird die lösend wirkende Substanz dem Elektrolyten zugesetzt, sospielen sich beide Vorgänge gleichzeitig ab.Epsteinbehandelt die Bleiplatten in heißer verdünnter Salpetersäure elektrochemisch (s. oben). Eine Platte wird dann zwischen zwei Bleibleche gehängt, die leitend miteinander verbunden sind; der elektrolysierende Strom tritt an der zu formierenden Platte ein.

Nach P.Schoop(l. c. I S. 106) erreicht man am sichersten eine tiefgehende Auflockerung des Bleies bei Verwendung einer Lösung von Natriumbisulfat und Kaliumchlorat. In den Elektrolyten werden drei Bleiplatten aufgehängt, die Außenplatten werden miteinander verbunden usw. (s.oben). Auf der Mittelplatte (Anode) bildet sich eine braune Substanz, die aber kein Bleisuperoxyd ist. Das Chlor wird aus der Platte entfernt, wenn die Substanz zu Bleischwamm reduziert wird. Dies geschieht elektrochemisch in stark verdünnter Schwefelsäure. Die Platten werden sorgfältig mit destilliertem Wasser ausgewaschen, um allesChlor[104](Salzsäure) zu entfernen, dann getrocknet und erhitzt. Es bildet sich ein gleichmäßiger und festhaftender Überzug von Bleioxyd; dieses wird durch elektrochemische Formation in verdünnter Schwefelsäure in Superoxyd umgewandelt.

c)Formation der pastierten Platten. α) Negative Platten. Die Füllmasse besteht aus basischem, sowie aus neutralem Bleisulfat und aus nicht zersetztem Bleioxyd. Da sie ziemlich grobkörnig ist und nur zum Teil aus Bleisulfat besteht, so geht dieses nur langsam in Lösung. Infolgedessen wird, wenn man nicht mit sehr geringer Stromdichte arbeitet, der Elektrolyt an Bleisalz oder an Bleiionen bald verarmen. Nimmt aber die Konzentration dieser Ionen in der Näheder Platte ab, so steigt die Spannung an der Kathode und erreicht bald die für die Wasserstoffabscheidung nötige Höhe. Um die unnütze und auch schädliche Wasserstoffentwickelung zu verhüten, muß man dafür sorgen, daß die Konzentration der Wasserstoffionen eine möglichst kleine oder diejenige der Bleiionen eine möglichst große ist. Da neutrale Salze bei der elektrolytischen Dissoziation keine Wasserstoffionen liefern, so sind neutrale Lösungen für die Formation der negativen Platten vorzuziehen; besonders eignen sich Magnesium- und Aluminiumsulfat (vonFitz-Geraldzuerst ausgeführt, von P.Schoopwieder aufgenommen). Hierbei bildet sich an der negativen Platte gallertartiges Magnesium- bezw. Aluminiumhydroxyd, das aber durch Säure, die bei der Formation (aus der Paste) frei wird, neutralisiert wird. Eine Verarmung des Elektrolyten an Bleiionen — das zweite Mittel, die Wasserstoffentwickelung zurückzudrängen — kann man dadurch erreichen, daß man die Löslichkeit des Bleisulfates steigert, z. B. durch Erwärmung desElektrolyten[105],oder eine Substanz zusetzt (z. B. Natriumacetat), die mit Blei ein lösliches Salz bildet (Bleiacetat). Von dieser Methode hat man in der Praxis keine Anwendung gemacht, da selbst sehr geringe zurückbleibende Mengen des Zusatzes dem Akkumulator sehr schädlich sind.

Erfolgt die Formation in verdünnter Schwefelsäure zwischen zwei mit einander verbundenen Bleiblechen (Anoden), so dauert sie mehrere Tage.

β) Positive Platten. Die Füllmasse besteht aus Bleisulfat, Bleisuperoxyd (s.S. 123) und Bleiglätte bezw. Mennige. Die Abscheidung der Bleisuperoxydionen,deren Existenz wir annehmen wollen (s.S. 55), muß durch Steigerung der Konzentration dieser Ionen gefördert werden (die Sauerstoffentwickelung also verringert werden). Nun ist die Konzentration dieser Ionen umgekehrt proportional der vierten Potenz der Wasserstoffionen; mithin muß letztere Konzentration auf einer möglichst geringen Höhe gehalten werden. In neutraler Lösung erfolgt also die Formation schneller als insaurer[106].Man verwendet Aluminium- und Magnesiumsulfat. Während der Formation bildet sich Schwefelsäure, durch deren Dissoziation Wasserstoffionen entstehen; die Säure muß neutralisiert werden; man erreicht dies durch aufgeschwemmtes Magnesium- oder Aluminiumhydroxyd.

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