Abb. 53. Das vonHessbenutzte Kalorimeter.
Abb. 53. Das vonHessbenutzte Kalorimeter.
Um seinen Messungen die erforderliche Genauigkeit zu geben,zogHessin Betracht, daß nicht nur das in den Kasten des Kalorimeters gefüllte Wasser, sondern auch der Apparat die bei der chemischen Reaktion erzeugte Wärme aufnimmt. Unter Berücksichtigung der Wärmekapazität und des Gewichtes des Kalorimeters ermittelte er den sogenannten Wasserwert seines 7500 g Wasser fassenden Apparates zu 309 g. Bei seinen Bestimmungen mußten für den mit 7500 g Wasser gefüllten Apparat also 7809 g Wasser in Ansatz gebracht werden. Ferner wurde in Betracht gezogen, daß auch die aufeinander reagierenden Substanzen einen Teil der erzeugten Wärme aufnehmen. Endlich wurden die gefundenen Werte für die untersuchten Stoffe auf das Molekulargewicht in Grammen bezogen.
Zur Erläuterung dieser für die thermochemische Untersuchung grundlegenden Methode diene folgendes Beispiel: In den Zylinder des Kalorimeters wurden abgewogene Mengen Schwefelsäure und Ammoniakflüssigkeit gebracht. Der Apparat enthielt 7500 g Wasser. Für den Apparat selbst und die beiden aufeinander wirkenden Substanzen waren 637 g als Wasserwert in Ansatz zu bringen. Die Summe war also 8137 g. Die Temperaturerhöhung betrug 5,52 Grad. Die Anzahl der entwickelten Grammkalorien belief sich somit auf 8137. 5,52 = 44919. Die angewandte Menge Schwefelsäure (H2SO4) betrug 92,5 g, entsprechend 75,5 g SO3. Rechnete man die gefundenen 44919 Kalorien auf 1 g SO3um, so ergab sich, daß bei der Neutralisation von 1 g SO3mit Ammoniak 595,8 Kalorien entwickelt werden.
Durch die Ausdehnung dieser Untersuchung auf Schwefelsäure von verschiedenem Wassergehalt fand Hess als Grundgesetz der Thermochemie, daß »die entwickelte Wärme konstant ist, mag die Verbindung direkt oder indirekt oder zu wiederholten Malen geschehen«.Hesserschloß dieses Gesetz, indem er die beim Neutralisieren von Ammoniak mit Schwefelsäure von verschiedener Konzentration erhaltenen Werte in folgender Weise übersichtlich zusammenstellte512:
Zur Erläuterung des vonHessgefundenen Gesetzes diene noch folgendes Beispiel: Verbrennt man eine bestimmte Menge Kohlenstoff (z. B. 12 g entsprechend dem Atomgewicht 12 des Kohlenstoffs) zu Kohlendioxyd (C + 2O = CO2), so entsteht die gleiche Wärmemenge (12 . 8080 Kal. = 96960 Kal.), die sich entwickelt, wenn man 12 g Kohlenstoff zunächst zu Kohlenmonoxyd (C + O = CO) und dieses dann zu Kohlendioxyd (CO + O = CO2) verbrennt.
Bei der Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd entwickeln sich auf 12 g Kohlenstoff bezogen 68080 Kalorien. Für die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenmonoxyd ergibt sich somit aus dem Gesetz vonHess96960 - 68080 = 28880 Kalorien, ein Wert, der sich direkt nicht messen läßt, da man die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht so regeln kann, daß nur Kohlenmonoxyd entsteht.
Wie man später erkannte, stehen das vonHessentdeckte Gesetz von der Konstanz der Wärmesummen, sowie das schon vonLavoisierundLaplaceaufgestellte Prinzip, daß zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel Wärme aufgewendet werden muß, wie bei ihrer Entstehung frei wird, in vollem Einklang mit dem Energieprinzip, das zu der Zeit, alsHessseine Ergebnisse veröffentlichte, noch nicht ausgesprochen war, wenn auch alles schon auf dieses allgemeinste Prinzip, aus dem man später alle anderen als Einzelfälle folgern konnte, hinzielte.
Nachdem das Energieprinzip gefunden war, bewegten sich denn auch die weiteren Untersuchungen nach der Richtung, die Übereinstimmung der thermochemischen Vorgänge mit dem Energieprinzip im einzelnen nachzuweisen. Um die weitere Entwicklung der kalorimetrischen Methoden haben sich besondersFavreundSilbermann513verdient gemacht. Ihnen, wie dem DänenJ. Thomsen514, der seit 1853 die Thermochemie mit der mechanischen Wärmetheorie in die engste Verbindung brachte, ist eine große Anzahl von einzelnen Bestimmungen zu verdanken. Auch der französische ForscherBerthelothat Hervorragendes auf diesem Gebiete geleistet.
Wie die mit dem Entstehen einer chemischen Verbindung verknüpfte Wärmetönung, so schien auch die durch Erhitzen eintretende Art des Zerfalles, die man Dissoziation genannt hat, geeignet, zur Lösung des Affinitätsproblemes beizutragen. Nach der mechanischen Wärmetheorie setzt sich der Wärmeinhalt einer Verbindung aus den Bewegungen der Moleküle und aus denjenigen Bewegungen zusammen, welche die Atome innerhalb der Moleküle vollziehen. Eine Zufuhr von Energie steigert die Intensitäten beider Bewegungen. Der auf die Atombewegung entfallende Anteil kann schließlich so groß werden, daß die Atomenergie die zwischen den Atomen wirkende chemische Anziehung übersteigt und daß infolgedessen Zerfall stattfindet. Diesen Vorgang hat man als Dissoziation515bezeichnet. Mit dem Aufhören der Ursache, d. h. bei der Abkühlung, kehrt sich die Reaktion um, d. h. es findet eine Wiedervereinigung der Zerfallsprodukte statt.
Auf die Dissoziation wurde man besonders durch die Entdeckung der abnormen Dampfdichten aufmerksam. Nach derAvogadroschen Regel stehen Dampfdichte und Molekulargewicht bekanntlich in einer engen Beziehung, die nachAvogadrosAnnahme ihren Grund darin hat, daß gleiche Volumina gasförmiger Substanzen unter denselben physikalischen Bedingungen die gleiche Zahl von Molekülen enthalten. Aus der Dampfdichte einer Substanz läßt sich danach das relative Gewicht des Moleküls berechnen. Ist das letztere auf anderem Wege bekannt oder wahrscheinlich geworden, so bietet umgekehrt die Bestimmung der Dampfdichte ein Mittel, um das Molekulargewicht auf seine Richtigkeit zu prüfen. Nun ergab sich für Salmiak, daß seine Dampfdichte nicht der dieser Verbindung zugeschriebenen Formel NH4Cl entspricht. Die Dampfdichte des Salmiaks erwies sich fast um die Hälfte kleiner als die aus der Formel berechnete oder, was ja dasselbe bedeutet, der Salmiakdampf nahm etwa das Doppelte des Volumens ein, das ihm auf Grund derAvogadroschen Regel zukam. Wollte man an der Richtigkeit dieser Regel festhalten, so mußte man annehmen, daß sich das Salmiakmolekül beim Erhitzen in zwei Moleküle, entsprechend der Gleichung
NH4Cl = NH3+ HCl,
spaltet.
Daß tatsächlich eine Dissoziation des Salmiaks in diesem Sinne stattfindet, hat man aus dem physikalischen Verhalten der dissoziierten Verbindung geschlossen. Läßt man sie nämlich im dissoziierten Zustande durch einen porösen Stoff diffundieren, so findet dabei nach den bekannten Gesetzen516der Diffusion eine teilweise Trennung der Zerfallsprodukte statt.
Mit den Erscheinungen und mit der Theorie der Dissoziation hat sich besondersHorstmannbeschäftigt517. Als das Eigentümliche der Dissoziationserscheinungen hob er hervor, daß die Dissoziation sich nur über einen Teil der diesem Vorgange unterworfenen Substanz erstreckt, obgleich die Substanz in allen ihren Teilen den gleichen Einflüssen unterworfen ist. Die abnorme Verminderung der Dichte oder, was ja dasselbe ist, die abnorme Zunahme des Volumens tritt nämlich nicht bei einer bestimmten Temperatur plötzlich ein, sondern sie vollzieht sich allmählich, bis die Dissoziation beendet ist oder einen gewissen Maximalwert erreicht hat. Von diesem Augenblicke an nimmt das Volumen bei weiterer Temperatursteigerung wieder in normaler Weise, d. h. in Übereinstimmung mit dem Gesetze zu, nach dem sich die Ausdehnung regelt, welche die Gase beim Erhitzen erfahren. Der Grad der Dissoziation hängt von den jeweilig vorhandenen Umständen, wie der Temperatur, dem Druck, den Mengen der in chemischer Wechselwirkung stehenden Stoffe usw. ab. In dem vonHorstmannbesonders untersuchten Falle befinden sich also NH3, HCl und noch nicht dissoziiertes NH4Cl in einem ähnlichen, von den genannten Umständen abhängenden Gleichgewichtszustande wie die Säure und die beiden Basen in dem vonJelletmit dem Polarimeter untersuchten Falle518. WieThomsendas Gebiet derWärmetönung, so suchteHorstmanndie Erscheinungen der Dissoziation vom Standpunkte der mechanischen Wärmetheorie verständlich zu machen. Er tat dies, indem er den stationären Grenzzustand, den ein in sich abgeschlossenes System von Molekülen bei der Dissoziation erkennen läßt, als ein Analogon jenes allgemeinen Gesetzes betrachtete, dasClausiusin den Ausdruck kleidete: Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.
Einen sehr wertvollen Beitrag zur Theorie der Dissoziation lieferte zu Beginn der siebziger Jahre der schwedische ForscherGuldberg519. Er zeigte, daß das Dissoziationsphänomen nur ein besonderer Fall von Zersetzung der chemischen Verbindungen ist, und daß sich die Theorie der Dissoziation aus den allgemeinen Gesetzen der chemischen Verbindungen herleiten läßt. Unter den Zersetzungsarten bildet die Dissoziation nämlich den besonderen Fall, daß zwei Stoffe gleichzeitig und teilweise aus einer Verbindung in dem Verhältnis austreten, in dem sie in der Verbindung enthalten sind. Dann behält der Rest der Verbindung seine konstante Zusammensetzung. In dem typischen Beispiel, das der Salmiak (NH4Cl) bietet, treten gleichzeitig Ammoniak (NH3) und Salzsäure (HCl) zu einem Teil aus der Verbindung aus, und der unzersetzte Rest, der seine Zusammensetzung nicht verändert hat, ist Salmiak.
Zunächst hatte man das Dissoziationsproblem nur für die nach festen Verhältnissen zusammengesetzten chemischen Verbindungen ins Auge gefaßt.Guldbergdehnte den Begriff auf die von ihm als unbestimmte chemische Verbindungen bezeichneten Substanzen aus. Eine solche Verbindung ist z. B. gesättigte Salzlösung. Wird sie verdampft, so tritt gleichzeitig Wasser in Dampfform und Salz in fester Form aus, während die zurückbleibende Salzlösung ihre Zusammensetzung beibehält.
Der für den Verlauf der Dissoziation charakteristische Wert ist nachGuldbergdiejenige Temperatur, bei der sie ihren Anfang nimmt. Gewöhnlich bestimmt man diese Temperatur für den Druck einer Atmosphäre. Bei geringerem oder stärkerem Druck gelangt man zu anderen Werten. Der Dissoziationsgrad, d. h. der Betrag der Zersetzung, ist also sowohl von der Temperatur als vom Druckabhängig. In dem Augenblicke, in dem die Dissoziation beginnt, können offenbar gleichzeitig unter demselben Druck und bei derselben Temperatur sowohl die Verbindung wie die Bestandteile, die sich von ihr abzulösen streben, bestehen. Unmittelbar vor dem Beginn der Dissoziation ist der Druck, den diese Bestandteile ausüben gleich Null. Mit der Steigerung der Temperatur wächst auch der Druck. Letzterer ist eine Funktion der Temperatur, was sich durch die Gleichung p = φ(t) ausdrücken läßt. Für den Wert p = 0 ergibt diese Gleichung die Temperatur, bei welcher die Dissoziation gerade einsetzt. Befinden sich die dissoziierten Substanzen und der Rest der noch nicht veränderten Verbindung in einem abgeschlossenen Raume und vergrößert man diesen, während man die Temperatur konstant erhält, so wird die Spannung sich verringern, und die Verbindung wird sich weiter dissoziieren, bis die Spannung wieder den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat. Wird dagegen bei konstanter Temperatur der Raum verringert, so wächst die Spannung, und von den dissoziierten Substanzen wird eine solche Menge wieder vereinigt, bis die Spannung den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat.
Den Zusammenhang der während der Dissoziation zwischen Druck und Temperatur besteht, hatGuldbergtheoretisch abgeleitet, indem er von der Wärmetönung ausgeht, die mit der Bildung der Verbindung parallel läuft. Eine Bestätigung der wichtigen vonGuldberg520erhaltenen Formel hat später521van't Hoffgeliefert522.
Die zuletzt betrachteten Untersuchungen hatten es mit den Beziehungen zwischen chemischer Energie und Wärme zu tun. Es gibt aber auch Vorgänge, bei denen die chemische Energie sich in eine andere Energieform und zwar in Elektrizität umwandelt. Hierauf beruht die Wirkung der galvanischen Elemente. Von den in ihnen stattfindenden thermodynamischen Vorgängen soll jedoch an späterer Stelle die Rede sein523.
Gelegentlich der chemisch-optischen und der thermodynamischen Untersuchungen hatte sich die Aufmerksamkeit auch auf die Zeitgerichtet, welche die chemischen Vorgänge für ihren Ablauf beanspruchen. Auch in diesem Falle knüpfte man an das Verhalten der Säuren zu den Basen an. SchonWenzel524, der als einer der ersten die Prinzipien der Mechanik auf chemische Probleme anwandte, stellte Versuche über die Reaktionsgeschwindigkeit an. Er brachte Metallstücke von gleicher Oberfläche in Säuren von verschiedener Konzentration und beobachtete, in welcher Zeit gleich große Mengen Metall gelöst wurden. Das Ergebnis dieser Versuche sprachWenzelfolgendermaßen aus: »Wenn eine Säure in einer Stunde ein bestimmtes Gewicht Zink oder Kupfer auflöst, so braucht eine halb so starke Säure zwei Stunden dazu. Voraussetzung ist, daß die Temperaturen und die Oberflächen in beiden Fällen einander gleich bleiben«. AuchBerthollethat dieses Prinzip, daß die Wirkung der wirkenden Masse proportional sei, ausgesprochen. Zum Gegenstande eingehender Untersuchung wurde es erst 1850 durchWilhelmygemacht525.
WieJelletzur Ermittlung des chemischen Gleichgewichts526, so bediente sich auchWilhelmyfür seine Zwecke der polarimetrischen Methode. Ferner vermied er die Anwendung eines festen Körpers.WenzelsMethode war nämlich, so einfach sie auf den ersten Blick erscheint, sehr ungenau, weil sich die Oberfläche des Metalles unter der Einwirkung der Säure fortwährend ändert. Von solchen Nebenumständen ist man unbeeinflußt, wenn man die Substanzen in Lösung anwendet.Wilhelmylöste deshalb Rohrzucker, der die Polarisationsebene nach rechts dreht, in Wasser und setzte eine Säure (z. B. Salpetersäure) hinzu. Infolge der Einwirkung der Säure, deren Menge dabei ungeändert bleibt, verwandelt sich der Rohrzucker unter Aufnahme von Wasser in Invertzucker:
C12H22O11+ H2O = 2 C6H12O6.
Die Umwandlung (Inversion) verläuft ziemlich langsam. Auch läßt sich für jeden Augenblick die Menge des noch nicht invertierten Zuckers aus dem jeweiligen Wert, den die Drehung der Polarisationsebene besitzt, angeben. Man konnte daher auch bei den zahlreichen späteren, über Massenwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit angestellten Untersuchungen kaum eine bessere Methode finden als diejenige, dieWilhelmymit so großem Geschick und Glück anwandte.
Das Verfahren, durch dasWilhelmyzur Entdeckung des Gesetzes der Reaktionsgeschwindigkeit geführt wurde, bestand darin, daß er zunächst an eine bestimmte Voraussetzung Überlegungen anknüpfte, diese mathematisch formulierte und endlich nachwies, daß die Messungsergebnisse der abgeleiteten Formel entsprechen. Bei der chemischen oder Reaktionsgeschwindigkeit handelt es sich nicht um Geschwindigkeit im Sinne der Mechanik, sondern um die in der Zeiteinheit umgewandelte Stoffmenge. Es werde z. B. in einer bestimmten Zeit (in der Minute) stets a =1/10des vorhandenen Stoffes umgewandelt. Dann ergibt sich für den Ablauf der Reaktion folgendes:
Nach Ablauf der Zeit t würde die noch vorhandene Menge sich also auf (1- a)tbelaufen. Will man dem Umstande Rechnung tragen, daß die Verhältnisse sich nicht sprungweise von Zeitteilchen zu Zeitteilchen, sondern daß sie sich stetig ändern, so muß man die Zeitteilchen als sehr klein (der Grenze 0 sich nähernd) und ihre Zahl entsprechend groß (der Grenze ∞ sich nähernd) ansehen. Nähert sich das einzelne Zeitteilchen der Null, so tut das auch die umgewandelte Menge. Der Ausdruck (1-a)tnimmt also, wenn wir uns der infinitesimalen Betrachtungsweise bedienen, die Form (1 - 0)∞ an. Löst man diesen Ausdruck mit den Hilfsmitteln der Differentialrechnung, so ergibt sich für a der Wert:
a = 1/t l 1/(1 - x)
In diesem Ausdruck ist x die in der Zeit t (in Minuten)umgewandelte, 1 - x also die nach Ablauf der Zeit t noch vorhandene Menge527.
Es wird also in jedem Zeitteilchen ein konstanter Bruchteil der Verbindung umgesetzt, oder die Wirkung ist stets der wirkenden Masse proportional. Daß dieses zuerst mehr vermutete als sicher nachgewiesene Gesetz tatsächlich gültig ist, hatWilhelmydurch folgende experimentelle Prüfung nachgewiesen. Er mischte die Zuckerlösung mit der Säure. Der Drehungswinkel betrug vor der Mischung 46°,75. Nach Ablauf von 15 Minuten betrug er nur noch 43°,75. Für diesen Wert berechnet sich log 1/(1 - x) zu 0,0204 und 1/t log 1/(1 - x) = 0,0013528.
Wurde von 15 zu 15 Minuten gemessen und danach jedesmal a ermittelt, so ergab sich folgende Tabelle:
Der Wert 1/t log 1/(1 - x), den wir für a abgeleitet haben, läßt also eine konstante Beziehung zwischen der Zeit t und der in dieser Zeit umgewandelten Menge x erkennen. Denn 1/t log 1/(1 - x) ergab für alle untersuchten Einzelfälle der experimentellen Untersuchung stetsdenselben Wert 0,0013. Erst in der 5. Dezimale traten Abweichungen auf, die innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler lagen.
Wilhelmykam also zu dem Gesamtergebnis, daß das Massenwirkungsgesetz, das man zuerst aus rohen Versuchen und ohne Rücksicht auf die Kontinuität des Vorganges abgeleitet hatte, für die von ihm untersuchten chemischen Vorgänge und mit Rücksicht darauf, daß sich die Verhältnisse in der Natur nicht sprungweise, sondern kontinuierlich ändern, streng gültig ist.
Da wir log 1/(1 - x) durch die Anzahl der verflossenen Zeiteinheiten (Minuten) dividierten, um zu a = 1/t log 1/(1 - x) zu gelangen, so stellt a das Maß der Reaktionsgeschwindigkeit vor529.
WilhelmysArbeit wurde zunächst kaum beachtet. Man war auf dem Gebiete der Chemie um die Mitte des 19. Jahrhunderts so ausschließlich mit dem Einzelstudium und mit der Gruppierung der sich in ungeheurer Fülle aufdrängenden organischen Verbindungen beschäftigt, daß für Untersuchungen allgemeinerer Art das Interesse nur gering war. Es dauerte länger als ein Jahrzehnt, bis die Untersuchung des Ablaufs der chemischen Umsetzungen besonders durchBerthelotund durchGuldbergundWaagewieder aufgenommen wurde, um in der neuesten Phase der Entwicklung der allgemeinen und der physikalischen Chemie, im Mittelpunkte des Interesses zu stehen.
WährendJelletundWilhelmysich zur Untersuchung des chemischen Gleichgewichts einer physikalischen Methode bedienten, verfolgteBerthelotdas gleiche Problem auf chemischem Wege. An Stelle des vonJelletbenutzten polaristrobometrischen Verfahrens trat beiBerthelotdie seit der ZeitGay-Lussacsemporgeblühte, für die quantitative Bestimmung in der Lösung befindlicher Stoffe so vorzüglich geeignete maßanalytische oder Titriermethode. Im übrigen stellten sich beide Forscher das gleiche Problem, nämlich den zwischen Basen und Säuren stattfindenden Reaktionsverlauf in bezug auf seine Geschwindigkeit und das resultierende chemische Gleichgewicht zu erforschen.Berthelotwählte für seine Untersuchung die der Salzbildung ganz entsprechende Entstehung der zusammengesetzten Äther530. SeinVerfahren bestand darin, daß er die Stoffe, deren wechselseitige Wirkung er ermitteln wollte, in zugeschmolzenen Röhren längere oder kürzere Zeit erhitzte. Die erhaltenen Produkte wurden analysiert und daraus die Ergebnisse der Umsetzung berechnet. Zu den einfachsten und vonBerthelotam genauesten untersuchten Vorgängen dieser Art gehört die Bildung von Essigsäureäther aus Essigsäure und Alkohol. Sie erfolgt nach der Gleichung:
C2H5OH + CH3COOH = CH3COO.C2H5+ H2O
Den Essigsäureäther betrachteteBerthelotgewissermaßen als ein Salz der Essigsäure, in dem sich an Stelle des Metalls ein Kohlenwasserstoffrest (C2H5) befindet. Die vier Stoffe, die für den Umsatz in Betracht kommen, nämlich Alkohol, Säure, Äther und Wasser, stehen in so festen quantitativen Beziehungen, daß man letztere alle aus der Kenntnis des Gewichtes eines einzelnen Stoffes ableiten kann:
Es genügt also, die Säure vor und nach dem Umsatz maßanalytisch zu bestimmen, um zu erfahren, wieviel Äther entstanden ist. Die Menge der verbrauchten Säure ist nämlich der Menge des entstandenen Äthers proportional. Angenommen, man habe 46 Gewichtsteile Alkohol mit 60 Gewichtsteilen Säure erhitzt und nach Beendigung des Prozesses 30 Gewichtst. Säure in dem Gemisch gefunden, so haben sich 44 Gewichtst. Äther gebildet. Ein völliger Umsatz, wie ihn die Gleichung angibt, findet nämlich nicht statt. Es ist das eins der wichtigsten Ergebnisse der Untersuchung. Der Umsatz geht vielmehr nur unvollständig und allmählich vor sich. Er verlangsamt sich immer mehr. Es ist, als ob die Mengedes Äthers, die sich unter bestimmten Bedingungen bildet, einer festen Grenze zustrebt. Das Ergebnis ist ein Gleichgewichtszustand, der sich in einem aus Alkohol, Säure, Äther und Wasser bestehenden System herausbildet. Die Bedingungen, von denen dieser Zustand abhängt, sind teils physikalische, teils chemische. Unter den physikalischen stehen Temperatur und Druck, unter den chemischen die besondere Eigenart der aufeinander reagierenden Stoffe und ihr Massenverhältnis an erster Stelle.Berthelotuntersuchte den Einfluß dieser Bedingungen, indem er eine Bedingung allein abänderte, während die übrigen sich gleich blieben. So ergab sich, daß eine Erhöhung der Temperatur die Ätherbildung und auch ihre Umkehrung, nämlich die Zersetzung von Äther durch Wasser beschleunigte. Von weit geringerem Einfluß, was den Verlauf der Reaktion betrifft, erwies sich der auf flüssige Systeme ausgeübte Druck. Dieser Einfluß war so gering, daß er vernachlässigt werden konnte.
Was die Massenwirkung anbelangt, so zeigte sich die Wirkung des Wassers darin, daß das Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt und die oben erwähnte Grenze für die Menge des entstehenden Äthers herabsetzt. Je verdünnter der Alkohol und die Essigsäure sind, die in Wechselwirkung treten, um so unvollständiger ist also der Umsatz. Ganz anders verläuft, wieBerthelothervorhob, die Reaktion bei der eigentlichen Salzbildung. Hier übt die Verdünnung keinen wesentlichen Einfluß aus. Der Umsatz ist vielmehr, auch wenn verdünnte Lösungen von Basis und Säure aufeinander wirken, ein rascher und vollständiger. Daß die Ätherbildung viel Zeit erfordert und nur bis zu einer bestimmten Grenze fortschreitet, schreibtBerthelotzwei Umständen zu, die erst bei der Weiterentwicklung der allgemeinen Chemie in ihrer vollen Bedeutung erkannt wurden. Es ist das einmal der Umstand, daß mit der Einwirkung von Säure auf Alkohol nur eine geringe Wärmeentwicklung verbunden ist. Ferner spielt hier eine Rolle, daß die Alkohole und die Äther keine Elektrolyte sind.
Von besonderer Wichtigkeit war die schon vonBerthollet531erörterte Frage, welchen Einfluß es hat, wenn ein Stoff bei seiner Bildung sofort aus dem Gleichgewichtssystem entfernt wird, sei es weil er unlöslich, sei es weil er flüchtig ist.Berthelotentschied diese Frage, indem er dafür sorgte, daß dem SystemAlkohol-Säure: Äther-Wasser das Wasser sogleich bei seinem Auftreten entzogen wurde. Er erreichte dies, indem er einen Alkohol und eine Säure wählte, die ebenso wie der entstehende Äther bei einer über 100° liegenden Temperatur beständig sind. In einem Falle ging der Prozeß bei einer Temperatur von 200° vor sich, ohne daß diese Temperatur eine Zersetzung oder Verflüchtigung der Komponenten oder des daraus entstandenen Äthers herbeiführte; dabei fand ein vollständiger Umsatz von Alkohol und Säure zu Äther statt532. Es zeigte sich also, daß das Wasser, das in diesem Falle gleich entfernt wurde, beim gewöhnlichen Ablauf der Reaktion die Ursache der Grenzbildung ist.
Bertholletwar der erste, der die chemischen Vorgänge in seiner chemischen Statik auf mechanische Prinzipien zurückzuführen versucht hatte. Es war ihm aber noch nicht möglich gewesen, seine Theorien auf ein genügendes Tatsachenmaterial zu stützen. Es blieb das einer späteren Generation von Forschern vorbehalten, unter denenJellet,Berthelot,van't Hoff,GuldbergundWaagein erster Linie zu nennen sind. Die gemeinsamen Untersuchungen der beiden zuletzt genannten Forscher schlossen sich an diejenigenBerthelotsunmittelbar an. Es war eine das Allgemeine aus der Fülle der Einzelerscheinungen abstrahierende Wissenschaft, die aus diesen Forschungen erwuchs. Diese ganz neue, aus dem Studium der organischen Verbindungen erwachsene Mechanik ist, wieBerthelotsich ausdrückt, viel feiner und viel entwickelter als die Mechanik der gewöhnlichen Vorgänge der anorganischen Chemie. Sie untersucht nicht nur die Erscheinungen nach der Beendigung einer Reaktion, sondern auch die Reihe der Zustände, die vorangehen. Es handelt sich also um eine ganz neue Art der Beobachtung, um eine Chemie der Zeit. Zu einem gewissen Abschluß kamen diese Untersuchungen dadurch, daßGuldbergundWaage,van't Hoffund andere Forscher die Grundgesetze der chemischen Statik und Dynamik entwickelten.
Die ersten, die an die soeben geschilderten ErgebnisseBerthelotsin gemeinsamer Untersuchung anknüpften, waren die genannten norwegischen Forscher, der ChemikerWaageund der MathematikerGuldberg533.
GuldbergundWaagewurden von der Vorstellung geleitet, daß der Gleichgewichtszustand, der bei chemischen Prozessen zwischen den auf einander reagierenden Bestandteilen eintritt, kein statischer, sondern vielmehr ein dynamischer oder beweglicher sei, wie es schonJelletbei seiner für dieses Gebiet grundlegenden Untersuchung angenommen hatte534.
Man betrachte z. B. den Fall, daß zwei Stoffe A und B in zwei neue Stoffe A1und B1umgesetzt werden, während gleichzeitig eine Rückbildung der ursprünglichen Stoffe A und B aus A1und B1stattfindet. In diesem Falle herrscht offenbar der Zustand des beweglichen Gleichgewichts, wenn in der Zeiteinheit die Neubildung und die Rückbildung gleich groß sind, der in die Erscheinung tretende, gesamte Umsatz also gleich Null ist. Anders ausgedrückt, heben sich die der Neubildung und der Rückbildung entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeiten gegenseitig auf. Die totale Reaktionsgeschwindigkeit V in der für die chemische Kinetik geltenden Gleichung
V = v - v1
nimmt somit den Wert 0 an, und wir erhalten das Grundgesetz der chemischen Statik unter der Formel:
v - v1= 0.
Ein Beispiel dieser Art, dasGuldbergundWaage535genauer untersuchten, ist die zwischen Bariumsulfat und Kaliumkarbonat stattfindende Wechselzersetzung:
Hier sind A und A1unlösliche Verbindungen. Eine Vermehrung ihrer Massen ist nur von sehr geringer Wirkung. In Übereinstimmung mit der Theorie ergaben die Beobachtungen Gleichgewicht, wenn die löslichen Stoffe B und B1in einem konstanten Verhältnis (4 : 1) stehen536.
Der Begriff der in eine chemische Reaktion eintretenden Masse, von demBertholletim Beginn des 19. Jahrhunderts ausging, wurde vonGuldbergundWaagegenauer bestimmt, indem diese Forscher das Verhältnis der Menge zum Volumen in Betracht zogen. Auf diese Weise erschien die Wirkung der Massen mit der Wirkung des Volumens verknüpft. NachGuldbergundWaageist die Wirkung der Massen dem Produkt der Massen, nachdem jede in eine bestimmte Potenz erhoben ist, direkt proportional. Verteilen sich aber dieselben Massen der wirkenden Stoffe auf verschiedene Volumina, so ist die Wirkung dieser Massen dem Volumen umgekehrt proportional. Die in der Volumeinheit des in Reaktion befindlichen Systems vorhandene Masse erhielt die Bezeichnung aktive Masse, ein Begriff, der mit demjenigen der Konzentration zusammenfällt.
Die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts von der Konzentration machtevan't Hoffim Jahre 1885 zum Gegenstande einer für die neuere Entwicklung der physikalischen Chemie sehr wichtigen Untersuchung537.
Van't Hoffknüpfte einerseits anGuldbergundWaage, andererseits an die auf dem Gebiete der Pflanzenphysiologie entstandenen osmotischen Untersuchungen einesPfeffer,Traubeundde Vriesan. Wir haben an anderer Stelle das Eindringen in das Gebiet der osmotischen Erscheinungen von den ersten Schritten an verfolgt538.Dutrochethatte die Osmose zu einer mechanischen Erklärung der Vegetationserscheinungen zu verwerten gesucht539. Später erkannte man, daß das lebende Protoplasma in hohem Grade die Eigenschaft besitzt, dem Durchgang gelöster Stoffe zu widerstehen und dadurch einen osmotischen Druck zu erzeugen. Auf diesem osmotischen Druck beruht z. B. der Turgor oder das Prallsein des frischen Blattes. Läßt der Turgor infolge äußerer Einflüsse (Frost, Wasserentziehung) nach, so wird das Blatt schlaff.
Um die in den lebenden Zellen wirkenden osmotischen Kräfte genauer kennen zu lernen, hatten die Pflanzenphysiologen sogenannte künstliche Zellen d. h. Membrane hergestellt, die in ihrem osmotischen Verhalten dem Plasmaschlauch sehr ähnlich sind. Eine derartige künstliche Membran erhält man z. B., wenn man nach dem Vorgange vonTraubeKupfervitriol auf eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz wirken läßt540. Um eine für Versuchszwecke geeignete Anordnung zu erhalten, füllt man eine poröse Tonzelle mit Kupfervitriollösung und taucht sie in eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz. Die Membran bildet sich dann innerhalb der porösen Tonmasse und ist auf diese Weise am besten gegen ein Zerreißen geschützt. Einer derartigen Vorrichtung bediente sich der PflanzenphysiologePfeffer541und nach ihm zum Studium des chemisch-physikalischen Verhaltens gelöster Stoffevan't Hoff.
Die nebenstehende Abbildung54zeigt uns die Einrichtung des vonPfefferbenutzten Apparates. z ist die poröse Tonzelle, in der sich die Niederschlagsmembran gebildet hat. v und t sind eingekittete Glaszylinder. Mit t ist das Quecksilbermanometer m verbunden, das den osmotischen Druck zu messen gestattet.
Füllt man in die Zelle z eine 1%ige Zuckerlösung und stellt sie in reines Wasser, so äußert sich die Osmose darin, daß das Wasser in die Zelle hineinströmt, während der Zucker nicht heraustritt. Infolgedessen nimmt der Druck im Innern der Zelle und in dem mit ihr verbundenen Manometer zu, bis die Quecksilbersäule die Höhe von etwas über 50 cm erreicht hat. In den Pflanzenzellen machen sich osmotische Druckkräfte von 10 und mehr Atmosphären geltend.
Unter Verwertung der vonPfeffermit diesem Apparat gewonnenen Resultate machtevan't Hoffdarauf aufmerksam, daß das vonBoyleundMariottefür die Gase nachgewiesene Gesetz der Proportionalität zwischen Druck und Dichte auch für die gelösten Stoffe gilt. Man muß nur berücksichtigen, daß der Dichtigkeit des Gases die Konzentration der Lösung entspricht.
Abb. 54.PfeffersOsmometer.
Abb. 54.PfeffersOsmometer.
Die Gültigkeit desBoyleschen Gesetzes für den gelösten Zustand ging aus folgenden Versuchsergebnissen hervor: Bezeichnet C die Konzentration einer Zuckerlösung und P den bei mittlerer Temperatur von dieser Lösung ausgeübten, mit dem Quecksilbermanometer gemessenen, osmotischen Druck, so erhält man:
Aus der genügenden Konstanz des Quotienten P/C ersieht man, daß der Druck sich proportional zur Konzentration ändert. Der gelöste Stoff übt somit ganz wie ein gasförmiger einen Druck auf die Wände des Gefäßes aus, in das er eingeschlossen ist.
Gilt für den gelösten Zustand das Gesetz vonBoyle, nach dem sich das Verhältnis von Druck und Volumen für die Gase regelt, so ließ sich vermuten, daß die Lösungen auch dem zweitenfundamentalen Gesetze der Aëromechanik folgen, das den NamenGay-Lussacsträgt.
Es gelangvan't Hoffdie Gültigkeit desGay-Lussacschen Gesetzes für den gelösten Zustand aus den Prinzipien der Thermodynamik abzuleiten und zu zeigen, daß die Versuchsergebnisse das theoretisch gewonnene Resultat bekräftigen. Der osmotische Druck ist danach proportional der absoluten Temperatur, wenn sich die Konzentration der Lösung nicht ändert. Daß eine Erhöhung der Temperatur den osmotischen Druck vergrößert, hatte übrigens schonPfefferbeobachtet.
Wie für den gasförmigen Zustand, so lassen sich auch für die Lösungen die Gesetze vonBoyleund vonGay-Lussacin die bekannte Formel542
P . V = (P0V0/ 273) . T = RT
zusammenfassen. In dieser Formel bedeutet P den Druck, V das Volumen, beziehungsweise die Konzentration, T die absolute Temperatur (273 + t) und R die für eine gegebene Gasmenge konstante Größe
P0V0/ 273.
Die zur schärferen Prüfung der GesetzeBoylesundGay-Lussacsunternommenen Untersuchungen hatten ergeben, daß diese Gesetze keine absolute Gültigkeit besitzen, sondern Grenz- oder Annäherungsgesetze sind. Sie gelten genau genommen nur für einen idealen Gaszustand, bei dem die Moleküle keine Wirkung aufeinander ausüben. Das gleiche gilt für den gelösten Zustand. Sobald die Konzentration so groß wird, daß die gegenseitige Wirkung der Moleküle eine Rolle spielt, machen sich Abweichungen von den für den verdünnten Zustand geltenden Gesetzen bemerkbar. In diesem Sinne kann man mitvan't Hoffvon einer »idealen Lösung« als von einem Grenzzustande sprechen, dem sich die Lösungen beim Verdünnen mehr und mehr nähern, ohne ihn zu erreichen. Beide Grenzzustände, sowohl der für den gasförmigen als derjenige für den gelösten Zustand liegen nämlich nach mathematischer Ausdrucksweise im Unendlichen.
An die Ausdehnung der Gasgesetze auf gelöste Stoffe schloß sich der Nachweis, daß für letztere auch dieAvogadroscheRegel gilt, mit einem Wort, daß zwischen Gasen und Lösungen ein völliger Parallelismus besteht.
Um die Gültigkeit derAvogadroschen Regel für den gelösten Zustand nachzuweisen, gingvan't Hoffvon der Formel
PV = RT
aus, unter der sich die Gesetze vonBoyleund vonGay-Lussaczusammenfassen lassen. In dieser Formel ist, wie oben dargetan R allein konstant. Wir wollen R die Gasinvariante nennen und der Gleichung die Form
R = PV/T
geben. Wählt man molekulare Mengen für die verschiedenen Gase, z. B. für Wasserstoff 2, für Kohlendioxyd 44, für Ammoniak 17 usw. (entsprechend den Formeln H2, CO2, NH3), so erhält R, da nach der RegelAvogadrosmolekulare Mengen der gasförmigen Stoffe bei gleichem Druck und gleicher Temperatur den gleichen Raum einnehmen, stets denselben Wert. Angenommen es befinde sich die molekulare Menge eines Gases in Kilogrammen im Kubikmeter, so erhält R den Wert 845,05.
Hat man an Stelle der Gase verdünnte Lösungen, für die ja, wie wir oben sahen, auch die Formel
R = PV/T
gilt, so erhält R gleichfalls denselben Wert, wenn es sich um molekulare Mengen der gelösten Stoffe handelt. Den Nachweis, daßAvogadrosGesetz auch für Lösungen gilt, führtevan't Hoffwieder an den VersuchsergebnissenPfeffers543. Aus den Beobachtungen dieses Forschers berechnet sich die Konstante R für eine 1%ige Zuckerlösung, in der sich ein Grammolekül Rohrzucker (C12H22O11= 342) befindet, zu 842. In diesem Falle stimmt also die für den osmotischen Druck gefundene Konstante R mit der Gaskonstanten soweit überein, als sich dies im Hinblick auf die Versuchsfehler erwarten läßt. Der osmotische Druck des gelösten Rohrzuckers erwies sich somit als ebensogroß wie der Gasdruck, den die gelöste Substanz ausüben würde, wenn sie nach Entfernung des Lösungsmittels den gleichen Raum bei gleicher Temperatur ausfüllte. In der Bestimmung des osmotischen Druckes bietet sich also ein Mittel dar, um das Molekulargewicht einer Substanz zu ermitteln, die sich wie der Rohrzucker nicht unzersetzt in den gasförmigen Zustand überführen läßt. Weitere, für den gleichen Zweck verwertbare Mittel sind die Gefrierpunktserniedrigung und die Dampfdruckverminderung der Lösung. Daß äquimolekulare Mengen verschiedener Stoffe den Gefrierpunkt, sowie den Dampfdruck des Lösungsmittels um gleichviel herabsetzen, hatte kurz vorher schonRaoultnachgewiesen.Van't Hoffgelang es, die vonRaoultauf empirischem Wege gefundenen Regeln aus der Theorie vom osmotischen Druck abzuleiten und die molekulare Gefrierpunktserniedrigung, die ein Stoff in einem gegebenen Lösungsmittel hervorbringen muß, im voraus zu berechnen.
Nach der Aufstellung derAvogadroschen Regel hatte sich bekanntlich für gewisse Stoffe ein von dieser Regel abweichendes Verhalten ergeben. Die beobachteten Abweichungen hatten ihre Erklärung durch die Lehre von der Dissoziation gefunden544. Danach zerfällt unter Umständen ein Molekül in zwei oder mehr einfacher zusammengesetzte. Ähnliche Abweichungen, wie sie dasAvogadrosche Gesetz für gasförmige Stoffe zeigt, hattevan't Hoffbeobachtet, als er dies Gesetz auf den gelösten Zustand ausdehnte. Er mußte daher der allgemeinen Fassung, die er diesem Gesetze gab, sofort hinzufügen, daß der Formel
R = PV/T
nur die große Mehrzahl der von ihm untersuchten Stoffe folge. Insbesondere waren dies die Stoffe, welche die vonRaoultentdeckte, normale molekulare Gefrierpunktserniedrigung zeigten.
Van't Hofflegte sich die Frage vor, ob dieAvogadrosche Regel sich auf sämtliche gelösten Stoffe ausdehnen läßt, wenn man der konstanten R einen Koeffizienten i hinzufügt, und der Formel den folgenden allgemeinen Ausdruck gibt:
PV = iRT.
Für das normale Verhalten, wie es beispielsweise der Rohrzucker zeigt, würde dann i den Wert 1 annehmen.
Die Bemühungenvan't Hoffs, den Faktor i durch die Bestimmung des osmotischen Druckes, der Dampfspannung oder des Gefrierpunktes zu ermitteln, waren von Erfolg gekrönt. Es ergab sich im allgemeinen eine genügende Übereinstimmung zwischen den auf so verschiedenen Wegen gefundenen Werten von i.
Die eigentliche Bedeutung dieses zuerst als rein empirisch betrachteten Koeffizienten i erkannteArrhenius545. Er war es, der den sogenannten Aktivitätskoeffizienten i auf Grund elektrischer Messungen vorausberechnete und die Abweichungen, dievan't Hoffzur Einführung von i bewogen hatten, durch seine Theorie von der elektrolytischen Dissoziation erklärte.
Die Anfänge dieser Theorie gehen auf die vonGrotthußbegründete und vonHittorf,ClausiusundHelmholtzweiter entwickelte Lehre von den Wanderungen der Ionen zurück.
Unter den Ionen versteht man nachFaradaysBezeichnungsweise die an den Polen (Kathode und Anode) bei der Elektrolyse sich abscheidenden Zersetzungsprodukte. Das am negativen Pol (der Kathode) sich abscheidende Produkt wird seitdem als Kation, das andere als Anion bezeichnet. Die erste Erklärung der Elektrolyse hatte schon lange vorFaradayGrotthußgegeben.Grotthußerklärte zunächst die Tatsache, daß die Ionen an zwei weit von einander entfernten Polen getrennt auftreten, anstatt überall in der sich zersetzenden Flüssigkeit zu entstehen. Er entwickelte seine Anschauungen in einer 1805 veröffentlichen Arbeit546. Ihr Titel lautet: Die Zersetzung des Wassers und der in ihm gelösten Körper durch galvanische Elektrizität. Die Theorie vonGrotthußberuht auf der Vorstellung, daß jedes Wassermolekül wie die galvanische Säule Polarität besitzt. Wie ein Lichtblitz, sagtGrotthuß, sei ihm dieser Gedanke gekommen. Der Vorgang der Elektrolyse, wieGrotthußihn sich dachte, wird aus der nebenstehenden Abbildung verständlich. Jedes Wassermolekül besteht aus einem negativ elektrischen Bestandteil, dem Sauerstoff, und aus einem positiv elektrischen, dem Wasserstoff. Unter dem Einfluß der Elektrizität der Pole werden die Wassermoleküle zunächst durch die ganze, zwischen den Polen befindliche Flüssigkeitsschicht so gerichtet, daß alle Sauerstoffatome dem positiven und alle Wasserstoffatome dem negativen Pole zugekehrt sind. Darauf findet in den Molekeln, welche die Pole unmittelbar berühren, eine Abscheidung derjenigen Atome statt, die von den Polen infolge des Gegensatzes der Elektrizitäten angezogen werden. Alle dazwischen befindlichen Molekeln tauschen ihre Bestandteile aus, ohne ihre Natur zu ändern. Betrachten wir der Einfachheit halber nur eine zwischen den Polen befindliche Kette von Wassermolekülen, deren Zahl gering (9) sein möge. Das Sauerstoffatom a1des ersten Moleküls a1b1wird am positiven Pole abgeschieden. Darauf verbindet sich der frei gewordene Wasserstoff b1mit dem Sauerstoff a2des benachbarten Moleküls, und dieser Austausch vollzieht sich durch die ganze Kette, wie es die Klammern andeuten. Aus dem letzten, den negativen Pol berührenden Wassermolekül scheidet sich somit der positive Bestandteil b9ab, während sich der negative a9mit dem positiven des benachbarten Moleküls b8verbindet. Es stammen also die beiden Ionen, die gleichzeitig frei werden, nicht aus derselben Wassermolekel, sondern aus zwei verschiedenen, die sich gerade in Berührung mit den Elektroden befinden.