Man kann verwandeln in
Die Bestimmungsweise c. ist, wenn sie zulässig, namentlich bei den bezeichneten unorganischen Salzen, jeder anderen vorzuziehen. Die Methode a. wird am häufigsten angewendet. Bei Gegenwart von Zucker oder anderen nicht flüchtigen organischen Substanzen ist sie unzulässig, daher man solche entweder vor der Fällung durch Glühen zerstören oder aber die Methode b. wählen muss, welche ausserdem fast nur bei Scheidungen in Anwendung kommt. — Die Verbindungen des Nickeloxyduls mit Chrom-, Phosphor-, Bor- und Kieselsäure werden nach den bei den betreffenden Säuren anzugebenden Methoden analysirt.
Bestimmung als Nickeloxydul.
a. Durch Fällung als Nickeloxydulhydrat.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit reiner Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss, erhitzt eine Zeit lang bis nahe zum Sieden, decantirt und filtrirt (§.31), wäscht mit heissem Wasser aus, trocknet und glüht (§.35). Gegenwart von Ammonsalzen oder von freiem Ammon beeinträchtigt die Fällung nicht. — Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.58. — Die Methode giebt bei behutsamer Ausführung ganz genaue Resultate. Man achte sorgfältig darauf, dass das Auswaschen vollständig sei.
b. Durch Fällung als Schwefelnickel.
Die Ausführung dieser Bestimmungsweise erfordert die grösste Aufmerksamkeit. Man verfährt am besten also:
Zu der mässig verdünnten Lösung setzt man, wenn nöthig, Ammon bis zur Neutralität (die Reaction sei eher ein wenig sauer, als alkalisch), fügt dann farbloses, völlig gesättigtes Schwefelwasserstoff-Schwefelammonium hinzu, so lange noch ein Niederschlag entsteht (man vermeide einen zu grossen Ueberschuss), rühre tüchtig um, filtrire durch ein genässtes Filter ab und wasche ohne Unterbrechung mit destillirtem Wasser, dem man einen oder zwei Tropfen farbloses, völlig mit Schwefelwasserstoff gesättigtes Schwefelammonium zugesetzt hat, vollständig aus. (Filtrat und Waschwasser müssen ganz farblos sein.) Man trocknet alsdannden Niederschlag im Trichter (§.33) und schüttet ihn, so vollständig wie möglich, in ein Becherglas. Das Filter äschert man auf dem Deckel eines Platin- oder Porzellantiegels ein und bringt die Asche zu dem getrockneten Niederschlage. Man übergiesst denselben nunmehr mit concentrirtem Königswasser, digerirt in gelinder Wärme, bis alles Schwefelnickel gelöst ist und der ungelöst bleibende Schwefel rein gelb erscheint, verdünnt, filtrirt und fällt die Lösung nach a. — Eigenschaften des Niederschlages §.58. Bei sorgfältigem Verfahren fallen die Resultate genau aus. Nimmt man zum Fällen gelbes Schwefelammonium, oder enthält die Lösung freies Ammon, so ist die vom Schwefelnickel abfiltrirte Flüssigkeit immer mehr oder weniger bräunlich gefärbt und enthält Schwefelnickel, was alsdann (durch Stehenlassen an der Luft) nur schwierig ganz daraus entfernt werden kann. — Würde man den Niederschlag sammt dem Filter mit Königswasser behandeln, so liesse sich aus der erhaltenen Lösung (weil sie organische Substanzen enthielte) das Nickel nicht vollständig durch Kali fällen.
c. Durch Glühen.
Man verfährt wie bei Mangan §.86.
§. 88.
4.Kobaltoxydul.
a. Auflösung.
Das Kobaltoxydul und seine Verbindungen, sowie das metallische Kobalt, verhalten sich zu Lösungsmitteln wie die entsprechenden Nickelverbindungen.
b. Bestimmung.
Die genaue Bestimmung des Kobalts ist mit besonderen Schwierigkeiten verbunden, da es sich, wieFremyneuerlichst gezeigt hat, durch Alkalien nicht als reines Kobaltoxydulhydrat fällen lässt, wie man früher annahm. Der dafür gehaltene Niederschlag enthält nicht allein stets kleine Mengen der Säure, sondern auch nicht unbeträchtliche Theile des Alkalis, welche durch Auswaschen nicht zu entfernen sind. — Ich hoffte, dasselbe nach der Reduction des Oxyds mittelst Wasserstoffgases durch Auskochen mit Wasser entfernen zu können, aber auch dies gelingt nicht. Das wiederholt ausgekochte Metallpulver bräunt Curcuma immer noch stark, wenn man es eine Zeit lang damit in Berührung lässt. — Man muss in Folge dieses Umstandes bei genauen Kobaltbestimmungen diese ältere Methode ganz verlassen.
Die besten Formen, in welche das Kobaltoxydul zum Behufe der Wägung übergeführt wird, sind das metallische Kobalt, das Kobaltoxyduloxyd und das schwefelsaure Kobaltoxydul; häufig geht letzterer Bestimmung eine Fällung als Schwefelkobalt voraus.
Man kann verwandeln:
1.Bestimmung als metallisches Kobalt.
Man verdampft die Auflösung des Chlorkobalts oder salpetersauren Kobaltoxyduls (welche frei von Schwefelsäure und von Alkali sein muss) in einem gewogenen Platintiegel zur Trockne, bedeckt den Tiegel mit einem Deckel, welcher in der Mitte eine kleine Oeffnung hat, leitet durch diese einen mässigen Strom trockenen, reinen Wasserstoffgases und erhitzt alsdann den Tiegel anfangs sehr gelinde, allmälig stärker, zuletzt zum heftigen Glühen. Hält man die Reduction für beendigt, so lässt man im Wasserstoffstrome erkalten, wägt, glüht auf dieselbe Art nochmals und beendigt den Versuch erst dann, wenn die zwei letzten Wägungen übereinstimmen. — Resultate genau. Eigenschaften des Kobalts §.59. b.
Die Einrichtung des Apparates zeigt Fig.42.
see pic
aist der die Kobaltverbindung enthaltende Tiegel,bdie Entwickelungsflasche,centhält englische Schwefelsäure,dChlorcalcium.
2.Bestimmung als Kobaltoxyduloxyd.
Man glüht das salpetersaure Kobaltoxydul oder reine Kobaltoxyd heftig bis zu völlig constant bleibendem Gewicht. — Eigenschaften des Rückstandes §.59. — Resultate genau.
3.Bestimmung als schwefelsaures Kobaltoxydul.
a. Durch directe Ueberführung.
Enthält eine Lösung schwefelsaures Kobaltoxydul, so verdampft man dieselbe geradezu, enthält sie eine flüchtige Säure, nach Zusatz einergeeigneten Menge Schwefelsäure (dieselbe sei im Ueberschuss, aber nur in geringem). Das Abdampfen geschieht entweder von vorn herein, oder wenigstens gegen Ende in einer Platinschale oder einem Platintiegel. Man erhitzt zuletzt vorsichtig bei allmälig gesteigerter Temperatur, die man gegen Ende bis zum gelinden Rothglühen verstärkt, bis keine Dämpfe mehr entweichen und das Gewicht des Tiegels constant bleibt.
Nach dem Wägen behandelt man das Salz mit heissem Wasser. Sollte sich der Rückstand nicht völlig lösen (ein Zeichen, dass das Salz basisch geworden ist), so löst man ihn in Salzsäure, bestimmt in dieser Lösung die Schwefelsäure nach §.105und findet dann die Menge des Kobaltoxyduls aus der Differenz. — Resultate genau. — Eigenschaften des schwefelsauren Kobaltoxyduls §.59.
b. Durch vorhergehende Fällung als Schwefelkobalt.
Man versetzt die Lösung mit etwas Salmiak, fügt Ammon hinzu bis zum Vorwalten, vermischt mit Schwefelammonium, so lange ein Niederschlag entsteht, lässt absitzen, filtrirt, wäscht mit Wasser aus, dem man etwas Schwefelammonium zugesetzt hat, trocknet und verfährt nach der bei Schwefelnickel (§.87) angegebenen Weise, um das Kobalt wieder in Auflösung zu bekommen. — In der erhaltenen Lösung, welche stets schwefelsäurehaltig ist, bestimmt man das Kobalt nach 3. a. — Die Fällung mit Schwefelammonium schliesst keine Fehlerquelle ein. — Eigenschaften des Schwefelkobalts §.59.
§. 89.
5.Eisenoxydul.
a. Auflösung.
Viele Verbindungen des Eisenoxyduls lösen sich in Wasser. Das reine Eisenoxydul, sowie seine in Wasser unlöslichen Verbindungen, werden von Salzsäure fast ohne Ausnahme aufgenommen. Die Lösungen enthalten, wenn sie nicht bei völlig abgehaltener Luft und mit absolut luftfreien Lösungsmitteln bereitet werden, stets mehr oder weniger Chlorid. — Einige in der Natur vorkommende Verbindungen müssen mit kohlensaurem Natron aufgeschlossen werden, um sie erfolgreich mit Salzsäure behandeln zu können. — Die so erhaltenen Lösungen enthalten wenig oder kein Chlorür mehr, sondern fast nur Chlorid. — Das metallische Eisen löst sich in Salzsäure und verdünnter Schwefelsäure unter Entwickelung von Wasserstoff zu Chlorür oder schwefelsaurem Oxydul, in warmer Salpetersäure zu salpetersaurem Oxyd, in Königswasser zu Chlorid.
b. Bestimmung.
Die Menge des Eisenoxyduls in einer Verbindung kann entweder durch Ueberführung desselben in Oxyd und Wägen desselben, oder mittelst einer Maassanalyse bestimmt werden. — Beide Methoden sind inallen Fällen ausführbar. — Die Bestimmung des Eisenoxyduls aus der Quantität des Goldes, welche es aus Goldchlorid zu reduciren vermag, soll bei der Trennung des Eisenoxyduls vom Eisenoxyd besprochen werden, da dieselbe nur zu diesem Zwecke angewendet zu werden pflegt.
1.Bestimmung als Eisenoxyd.
Man verwandelt die Oxydullösung in Oxydlösung und verfährt alsdann wie §.90gezeigt werden wird. Zuweilen und zwar in den beim Eisenoxyd anzugebenden Fällen, sowie namentlich auch bei Scheidungen des Eisenoxyduls von anderen Oxyden, wird das Eisenoxydul zuerst als Schwefeleisen gefällt. Das Verfahren hierbei kommt mit dem beim Eisenoxyd (§.90) anzugebenden völlig überein. Es bleibt sonach hier nur zu besprechen, auf welche Weise man das Eisenoxydul in seinen Lösungen oxydirt. Man verfährt am besten folgendermaassen:
Die in einem Kolben befindliche Oxydullösung versetzt man mit etwas Salzsäure, sofern sie nicht schon solche enthält, fügt etwas Salpetersäure hinzu und erwärmt bis zum anfangenden Kochen. Ob die Menge der Salpetersäure hinreichend war, erkennt man leicht an der Farbe der Lösung. Ein Ueberschuss von Salpetersäure bringt keinen Nachtheil, es ist jedoch der nachherigen Fällung halber unklug, eine allzugrosse Menge zuzusetzen. Bei concentrirten Lösungen entsteht beim Zusatz der Salpetersäure eine dunkelbraune, beim Erwärmen verschwindende Färbung. Es wird daran erinnert, dass diese der Auflösung des gebildeten Stickoxyds in noch nicht zersetzter Oxydullösung ihr Entstehen verdankt.
Auch durch Einleiten von Chlorgas, Zusatz von Chlorwasser bis zum Vorwalten oder Erhitzen der salzsauren Lösung mit chlorsaurem Kali kann die Ueberführung des Oxyduls in Oxyd bewerkstelligt werden.
2.Bestimmung durch Maassanalyse.
a.Verfahren von Marguerite.
Das Princip derselben ist folgendes. Setzt man zu Eisenoxydullösung, welche überschüssige Säure enthält, übermangansaures Kali, so wird jene oxydirt, dieses reducirt. [10 FeO, SO3+ 8 SO3+ KO, Mn2O7= 5 (Fe2O3, 3 SO3) + KO, SO3+ 2 (MnO, SO3).] Hat man nun eine Auflösung von übermangansaurem Kali, von der man weiss, wie viele Raumtheile erforderlich sind, um 1 Grm. Eisen aus dem Zustande des Oxyduls in den des Oxyds überzuführen, so kann man damit eine unbekannte Menge Eisen leicht bestimmen; man bringt es nämlich zuerst als Oxydul in saure Lösung, oxydirt diese genau und bestimmt, wie viel Raumtheile der Auflösung von übermangansaurem Kali man hierzu verbraucht hat.
aa.Darstellung der Lösung des übermangansauren Kalis.
Man fügt zu einem feinen Gemenge von 8 Theilen bestem Braunsteinund 7 Theilen chlorsaurem Kali die ganz concentrirte Lösung von 10 Theilen Kalihydrat, verdampft unter Umrühren zur Trockne, bringt den Rückstand, ehe er feucht geworden, in einen hessischen, besser in einen Platintiegel und erhitzt gelinde (höchstens bis zum dunklen Rothglühen), bis das chlorsaure Kali völlig zersetzt ist. Die zusammengesinterte grüne Masse zerreibt man und kocht sie mit Wasser, bis die grüne Farbe des mangansauren Kalis unter Abscheidung von Manganhyperoxydhydrat in die violette des übermangansauren Kalis übergegangen ist. Sollte die Zersetzung nicht rasch genug eintreten, so lässt sie sich durch vorsichtigen Zusatz von ein wenig Salpetersäure sogleich hervorrufen. — Man trennt den Niederschlag (welcher zur nächsten Bereitung ein sehr gutes Material abgiebt) von der Lösung durch Decantiren oder Filtration durch Asbest und hebt diese in wohl verschlossener Flasche auf.
bb.Titrirung der Lösung.
Man wägt etwa 1 Grm. feinen, rostfreien Klaviersaitendraht genau ab, wickelt ihn fest zusammen, bringt ihn in einen etwa 1000 C.C. fassenden Kolben, fügt ungefähr 25 C.C. reine Salzsäure und etwas Wasser zu, verstopft den Kolben mittelst eines Korkes, in dem eine an beiden Seiten offene Glasröhre steckt, erwärmt bis zur Lösung und verdünnt diese alsdann mit etwa 500 C.C. kalten Wassers.
Man füllt nun die Bürette mit der Lösung des übermangansauren Kalis und tröpfelt sie, unter stetem Umschwenken, in kleinen Portionen zu der farblosen Eisenchlorürlösung, bis dieselbe eben hellroth geworden ist und auch nach dem Umschütteln so bleibt. — Man liest die verbrauchten Raumtheile ab und verdünnt alsdann die Hauptlösung in der Art, dass 50 C.C. = 100°genau 1 Grm. Eisen entsprechen.
Es geschieht dies in folgender Weise: Gesetzt wir hätten angewendet 0,95 Eisen und verbraucht 80° Chamäleonlösung.
Die Gleichung
0,95 : 80 = 1,00 :x. —x= 84,2
lehrt uns, dass wir 84,2° gebraucht hätten, wenn genau 1 Grm. Eisen wäre abgewogen worden (was viel schwerer thun, als sagen ist).
100° - 84,2° = 15,8°.
Wir müssen somit zu je 84,2° unserer Lösung noch 15,8° Wasser setzen, um ihr die richtige Verdünnung zu geben. — Einen Theil der concentrirten Lösung bewahrt man auf, um damit nachhelfen zu können, wenn die Lösung eine geringe Zersetzung erlitten hat.
Man wird ungestraft in keinem Punkte von den gemachten Angaben weit abweichen können. Verdünnt man z. B. die Eisenlösung nicht, oder wendet man sie warm an, so entwickelt sich Chlor, — macht man dieselbe nicht hinlänglich sauer oder setzt man die Chamäleonlösung zu rasch zu, so scheidet sich ein brauner Niederschlag (Manganhyperoxyd + Eisenoxyd) ab, der sich jedoch beim Umschwenken meist wiederlöst. — Der Umstand, dass die durch den letzten Tropfen geröthete Lösung sich nach einiger Zeit wieder entfärbt, darf nicht befremden; es geschieht dies stets, denn eine verdünnte Lösung von freier Uebermangansäure erhält sich nicht lange unzersetzt.
Hat man sehr verdünnte Eisenlösungen zu prüfen, z. B. eisenhaltige Mineralwasser, so bereitet man sich der Natur der Sache nach zehn oder hundertmal verdünntere Chamäleonlösungen, von denen somit 100° 0,1 oder 0,01 Grm. Eisen entsprechen.
Da sich die Chamäleonlösung auch beim sorgfältigsten Aufbewahren allmälig zersetzt, so muss jeder Versuchsreihe eine neue Titrirung vorhergehen. — Man setzt alsdann vor der Prüfung etwas von der aufbewahrten concentrirten Lösung zu. — Man sehe darauf, dass man beim Titriren die Eisenlösung mit Wasser bis zu demselben Volumen verdünnt, welches man von der zu prüfenden Eisenlösung anwenden will. Es ist dies namentlich nöthig, wenn man sehr verdünnte Lösungen, z. B. eisenhaltige Mineralwasser prüfen will, weil man dann die Chamäleonlösung sehr verdünnt anwenden muss, und weil von einer so verdünnten Lösung schon einige Grade verbraucht werden, um ganz reinem Wasser eine deutliche Färbung zu geben. Sind nun die Wassermengen beim Titriren und wirklichen Prüfen nicht gleich, so entsteht hieraus eine Ungenauigkeit.
Am genauesten fallen die Resultate aus, wenn man die Grade der verdünnten Chamäleonlösung durch einen Versuch feststellt, welche erforderlich sind, um einem der zu titrirenden oder zu prüfenden Eisenoxydullösung gleichen Volumen reinen Wassers die gewünschte blassrothe Färbung zu geben. Die hierzu nöthigen Grade werden alsdann von den beim Titriren und Prüfen verbrauchten Graden der Chamäleonlösung abgezogen. Verfährt man nicht nach dieser Angabe, so stehen die zum Färben erforderlichen Grade zu denen, die die Oxydation vollbringen, nicht in gleichem Verhältniss, wenn man z. B. beim Titriren 90°, beim Prüfen eines Mineralwassers aber nur 40° verbraucht, woraus nothwendigerweise eine Ungenauigkeit entspringt.
cc.Ausführung des Versuchs.
Dieselbe ergiebt sich aus bb. von selbst. — Man verdünnt die hinlänglich angesäuerte Eisenoxydullösung und setzt von der Chamäleonlösung zu bis zur beginnenden Röthung der Flüssigkeit.
Hat man von der Substanz genau 1 Grm. abgewogen und zu Oxydul gelöst, so geben die verbrauchten Grade direct die Procente an metallischem Eisen an, im anderen Falle findet man diese durch eine kleine Rechnung. — Wie man zu verfahren habe, wenn die Lösung neben Eisenoxydul Oxyd enthält, wird, sofern man den Eisengehalt im Ganzen kennen lernen will, in §.90, sofern man die Menge des Oxyds und des Oxyduls ermitteln will, im fünften Abschnitt gezeigt werden.
b.Verfahren von Penny(später empfohlen vonSchabus).
Setzt man zu einer sauren Eisenoxydullösung zweifach chromsaures Kali, so wird das Eisenoxydul in Oxyd übergeführt, während die Chromsäure in Chromoxyd übergeht. (6 FeO + 2 CrO3= 3 Fe2O3+ C2O3.)
1 Grm. Eisen wird nun durch 0,8849 Grm. saures chromsaures Kali aus dem Zustande des Oxyduls in den des Oxyds übergeführt. Löst man daher 8,849 Grm. saures chromsaures Kali mit Wasser zu 500 C.C. oder 17,698 Grm. zu 1000 C.C. Flüssigkeit, so entsprechen 50 C.C. derselben = 100° genau 1 Grm. metallischem Eisen.
Man achte wohl darauf, dass das saure chromsaure Kali vollkommen rein sei, und trockne es vor dem Abwägen bei 100° vollkommen. — Ausser der genannten Lösung bereitet man sich auch eine zehnfach und — namentlich für Mineralwasserprüfungen — eine hundertfach verdünnte Lösung.
Sehr zu empfehlen ist es, die fertige Lösung auf ihre Richtigkeit zu prüfen, indem man mit Hülfe derselben eine bekannte Menge zu Oxydul gelösten reinen Eisens oxydirt.
Bei der Ausführung verdünnt man die Oxydullösung hinlänglich, versetzt mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure und tröpfelt alsdann unter Umrühren die Lösung des chromsauren Kalis aus der Bürette zu. Die anfangs fast farblose Lösung wird bald anfangs hell, allmälig dunkler chromgrün. Man nimmt nun von Zeit zu Zeit mittelst des zum Umrühren dienenden feinen Glasstabes einen Tropfen heraus und vereinigt ihn mit einem Tropfen einer Lösung von Ferridcyankalium, deren man viele auf einen Porzellanteller gesprengt hat. Ist die entstehende Blaufärbung noch dunkel, so braucht man mit dem weiteren Zufügen der chromsauren Kalilösung noch nicht ängstlich zu sein; fängt sie aber an schwach zu werden, so setzt man behutsamer zu, und zuletzt prüft man nach Zusatz von je zwei oder je einem Tropfen. Sobald keine Blaufärbung mehr eintritt, ist die Oxydation beendigt. — Da die Reaction so empfindlich ist, so lässt sich der Punkt auf einen Tropfen genau mit Leichtigkeit treffen. Während man am Anfange ganz kleine Tröpfchen der Lösung zur Prüfung verwendet (um den hierdurch entstehenden Substanzverlust möglichst gering zu machen), nimmt man zuletzt grössere Tropfen, damit man die Reaction recht deutlich sehen kann. — Die Genauigkeit der Resultate wird gesteigert, wenn man von der concentrirteren Lösung von chromsaurem Kali nur so lange zusetzt, bis die Oxydation fast beendigt ist, dann aber bis zum Schlüsse die zehnfach verdünnte anwendet.
Bringt man von der eisenhaltigen Substanz genau 1 Grm. in Lösung, so geben die verbrauchten Grade der concentrirteren Lösung die Procente, die der verdünnteren die Zehntelprocente von im Zustande des Oxyduls vorhandenem reinem Eisen an. — Wie bei Anwesenheit von Oxyd zu verfahren ist, wird in §.90gesagt werden.
Von den beiden Maassmethoden hat die erste den Vorzug, dass man ohne besondere Prüfung die Beendigung der Oxydation an der eintretenden Röthung der Flüssigkeit wahrnimmt, während der zweiten der sehr wesentliche zukommt, dass sich die Lösung des chromsauren Kalis billig und bequem beschaffen und unverändert aufbewahren lässt.
§. 90.
6.Eisenoxyd.
a. Auflösung.
Viele Verbindungen des Eisenoxyds lösen sich in Wasser, das reine Eisenoxyd, sowie die in Wasser unlöslichen Verbindungen desselben, werden meist von Salzsäure aufgenommen. In manchen Fällen geht die Lösung schwierig von Statten, daher man die Verbindung im feinzertheilten Zustande und die Salzsäure concentrirt anwenden muss. Man nimmt alsdann die Auflösung in einem Kolben vor und beschleunigt sie durch andauerndes Erwärmen, welches oft viele Stunden lang fortgesetzt werden muss. Erhitzung bis zum Kochen ist zweckwidrig. — In Salzsäure unlösliche Eisenerze werden durch Glühen mit kohlensaurem Natron aufgeschlossen.
b. Bestimmung.
Das Eisenoxyd wird nach §.60immer als solches gewogen. Es kann ausserdem mittelst einer indirecten Methode und endlich, nach vorhergegangener Reduction zu Oxydul, mittelst Maassanalyse bestimmt werden. — Das Ueberführen in Oxyd geschieht entweder durch Fällung als Oxydhydrat, welcher zuweilen eine Präcipitation als Schwefeleisen oder bernsteinsaures Eisenoxyd vorhergeht, oder durch Glühen. — Während die indirecte Methode und die Maassanalysen in fast allen Fällen anwendbar sind, lassen sich verwandeln in
Die Methode d. wird, wo sie angeht, der Schnelligkeit in der Ausführung wie auch der Genauigkeit halber, den anderen vorgezogen. Die Methode b. dient hauptsächlich zur Scheidung des Eisenoxyds von anderen Basen. Sie wird ferner in den Fällen angewendet, in welchen a.nicht zulässig ist, so namentlich bei Gegenwart von Zucker oder anderweitigen nicht flüchtigen organischen Substanzen, sowie zur Bestimmung des Eisenoxyds in seinen Verbindungen mit Phosphorsäure und Borsäure. — Die Methode c. wird lediglich bei Scheidungen angewendet. — Im chromsauren und kieselsauren Salze bestimmt man das Eisenoxyd nach §.104und §.111.
1.Bestimmung als Eisenoxyd.
a. Durch Fällung als Oxydhydrat.
Man versetzt die in einer Schale oder einem Becherglase befindliche Lösung mit Ammon im Ueberschuss, erwärmt bis zum Kochen, filtrirt, wäscht mit heissem Wasser sorgfältig aus, trocknet vollständig (wobei der Niederschlag ausserordentlich zusammenschwindet) und glüht nach der §.35angegebenen Methode, indem man am Anfang bei wohl bedecktem Tiegel ganz gelinde, und erst zuletzt bei geöffnetem Deckel und schiefer Lage des Tiegels (Fig.37) stärkere Hitze giebt. Verfährt man genau wie angegeben, so hat man weder einen Verlust durch Umherspritzen zu befürchten, noch zu besorgen, dass ein Theil des Oxyds durch die Kohle des Filters reducirt werde. Fürchtet man, letzteres sei geschehen, so braucht man nur den Inhalt des Tiegels mit Salpetersäure zu befeuchten, abzudampfen und zu glühen, um die Gewissheit zu erlangen, alles Eisen in der Form von Oxyd zu haben.
Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §.60. Die Methode ist frei von Fehlerquellen. — Man trage Sorge, den Niederschlag unter allen Umständen, selbst dann, wenn keine feuerbeständigen Substanzen auszuwaschen sind, vollkommen auszusüssen; denn enthält derselbe noch Salmiak, so erleidet man Verlust, indem sich Eisen als Chlorid verflüchtigt.
b. Durch Fällung als Schwefeleisen.
Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit Ammon, bis alle freie Säure abgestumpft ist (bei Abwesenheit organischer nicht flüchtiger Substanzen schlägt sich hierbei ein wenig Eisenoxydhydrat nieder, was jedoch keinen Nachtheil bringt), fügt Schwefelammonium im Ueberschuss zu, rührt wohl um und erwärmt ein wenig. Man wird nunmehr in den meisten Fällen einen schwarzen Niederschlag in einer farblosen oder gelblichen Flüssigkeit haben. Ist dies der Fall, so filtrirt man ab. Zeigt hingegen die Flüssigkeit eine grünliche Farbe, was namentlich dann der Fall ist, wenn die Eisenlösung sehr verdünnt war, und von äusserst fein zertheiltem Schwefeleisen herrührt, so lässt man das Becherglas, mit einer Glasplatte bedeckt, an einem mässig warmen Orte so lange stehen, bis die Flüssigkeit gelb geworden, und filtrirt erst dann. Das Filtriren und Auswaschen darf nicht unterbrochen werden. Den Trichter hält man wohl bedeckt. Zum Auswaschen bedient man sich mit etwas Schwefelammonium vermischten Wassers. — Unterlässt man eine dieser Vorsichtsmaassregeln, so erleidet man Verlust, indemsich das Schwefeleisen durch den Sauerstoff der Luft allmälig oxydirt und als schwefelsaures Eisenoxydul in das Filtrat kommt. Da es in diesem durch das darin vorhandene Schwefelammonium wieder niedergeschlagen wird, so färbt sich das Filtrat in solchen Fällen erst grünlich, allmälig setzt sich darin ein schwarzer Niederschlag ab.
Sowie das Auswaschen beendigt ist, bringt man den feuchten Niederschlag sammt dem Filter in ein Becherglas, übergiesst ihn mit etwas Wasser und fügt alsdann Salzsäure hinzu, bis alles Schwefeleisen gelöst ist. Man erwärmt nunmehr, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden, filtrirt in einen Kolben, wäscht das rückbleibende Papier sorgfältig aus, erwärmt das Filtrat mit Salpetersäure (§.89) bis zur erfolgten Oxydation und fällt endlich mit Ammon nach a. —
Enthält eine Lösung von weinsaurem Eisenoxyd-Alkali einen bedeutenden Ueberschuss von kohlensaurem Alkali, so wird, nachBlumenau, die Fällung des Eisens als Schwefeleisen mehr oder weniger verhindert. Man hat daher in solchem Falle die Flüssigkeit mittelst einer Säure fast zu neutralisiren, bevor man mit Schwefelammonium fällt.
c. Durch Fällung als bernsteinsaures Eisenoxyd.
Man versetzt die in einem Kolben befindliche Eisenoxydlösung tropfenweise mit sehr verdünntem Ammon, bis sich ein kleiner Theil des Eisens als Oxydhydrat niedergeschlagen hat, und erwärmt alsdann gelinde, um zu sehen, ob der Niederschlag wieder gelöst wird oder nicht. Wird er gelöst, so fügt man von Neuem einige Tropfen verdünnten Ammons zu und verfährt auf dieselbe Weise, wird er nicht gelöst und zeigt die Flüssigkeit noch braunrothe Farbe, so sind die zur weiteren Fällung erforderlichen Bedingungen erfüllt; ist hingegen die Flüssigkeit farblos, so ist zuviel Ammon hinzugefügt worden, daher man behutsam wieder zuerst etwas Salzsäure, dann neuerdings Ammon hinzusetzt, bis der bezeichnete Punkt erreicht ist. Man fügt alsdann eine ganz neutrale Lösung von bernsteinsaurem Ammon hinzu, so lange noch ein Niederschlag entsteht, erwärmt gelinde, lässt vollständig erkalten, filtrirt, wäscht mit kaltem Wasser, zuletzt mit warmer Ammonflüssigkeit aus, wodurch der Niederschlag, indem er seine Säure grösstentheils verliert, dunkler wird, trocknet endlich das Filter im Trichter, bringt es in einen Platintiegel, erhitzt denselben zuerst bedeckt, dann unbedeckt und indem man einen Luftstrom anbringt, bis das Filter vollständig eingeäschert und der Niederschlag in rothes Oxyd übergegangen ist. — Das Auswaschen des Niederschlages mit Ammon hat zum Zwecke, einen Theil der Säure zu entfernen, da im anderen Falle, wenn man das nur mit Wasser ausgewaschene Salz glüht, leicht ein Theil des Eisenoxyds reducirt wird. — Eigenschaften der Niederschläge §.60. Die Resultate sind genau.
d. Durch Glühen.
Man erhitzt im bedeckten Tiegel anfangs gelinde, allmälig möglichst heftig, bis das Gewicht des rückbleibenden Oxyds nicht mehr abnimmt.
2.Indirecte Bestimmung nachFuchs(Journ. f. prakt. Chem. 17. 160).
Dieselbe beruht darauf, dass gelöstes Eisenchlorid, mit metallischem Kupfer gekocht, zu Eisenchlorür wird, während sich eine entsprechende Menge Kupfer als Chlorür auflöst (Fe2Cl3+ 2 Cu = 2 FeCl + Cu2Cl). Kennt man somit die Menge des aufgelösten Kupfers, so lässt sich daraus die des Eisens mit Leichtigkeit berechnen, indem je 1 Aeq. gelöstes Kupfer (396) einem Aeq. Eisen (350) oder einem halben Aeq. Eisenoxyd (500) entspricht.
Man bringt die auf ihren Eisengehalt zu prüfende Substanz zunächst in der Art in Lösung, dass alles Eisen als Chlorid vorhanden ist. Die Salzsäure muss stark vorwalten, damit das sich bildende Kupferchlorür in Lösung bleibt. Sollte sich ein Theil des Eisens als Chlorür gelöst haben, so setzt man Chlorwasser oder chlorsaures Kali zu, um es in Chlorid überzuführen, und kocht sodann im schiefliegenden Kolben, bis alles freie Chlor oder alle zweifach chlorsaure chlorige Säure entwichen ist. — Salpetersäure darf zur Oxydation des Oxyduls nicht angewendet werden. — Sollte bei Auflösung der Substanz ein unlöslicher Rückstand (Thon, Kieselsäure) geblieben sein, so braucht man deshalb nicht abzufiltriren. —
Man verdünnt nun die Auflösung mit heissem Wasser, so dass der Kolben mehr als zur Hälfte angefüllt ist, bringt blank gescheuertes, eisenfreies, genau gewogenes, nicht zu dünnes Kupferblech, in Streifen von etwa 6 Cm. Länge und 2 Cm. Breite, in hinlänglicher Menge hinein (hat man 2–3 Grm. Eisenoxyd in Lösung, so nimmt man 15–20 Grm. Kupfer), verschliesst den Kolben mit einem Korke, welcher eine Glasröhre von nicht zu grossem Durchmesser enthält, legt den Kolben schief und jedenfalls so, dass das Kupfer sich ganz unter der Flüssigkeit befindet, und bringt die Flüssigkeit rasch zum Sieden.
Die Lösung ändert bald ihre Farbe, sie erscheint erst dunkelbraun, hellt sich allmälig auf und wird endlich blassgrün. Aendert sich die Farbe nicht mehr weiter, so verschliesst man die Glasröhre mit etwas Wachs oder einem Kautschukröhrchen, in dessen einem Ende ein Stückchen Glasstab steckt, lässt etwas erkalten, füllt den Kolben mit heissem Wasser, giesst die Flüssigkeit ab, füllt den Kolben nochmals mit heissem Wasser, giesst wieder ab, nimmt das Kupfer heraus, spült es erst mit etwas verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gut ab, legt und wendet es auf Fliesspapier, ohne es aber zu reiben (der dunkle Ueberzug, welchen es zuweilen zeigt, darf nicht entfernt werden), trocknet es an einem warmen Orte und wägt es.
Die angegebenen Regeln müssen wohl eingehalten werden, wenn man genaue Resultate erhalten will.
3.Bestimmung durch Maassanalyse.
Dieselbe wird in der Weise ausgeführt, dass man das Eisenoxyd in Oxydul verwandelt und die Oxydullösung alsdann mittelst einer zu bestimmenden Menge eines Oxydationsmittels von bekanntem Wirkungswerthewieder oxydirt. Wir haben daher hier nur die Reduction der Oxydlösung zu besprechen, denn das Uebrige wurde bereits beim Eisenoxydul (§.89) auseinandergesetzt.
a.Reduction durch Schwefelwasserstoff.— Man versetzt die in einem Kolben befindliche, warme salzsaure Lösung mit einem Ueberschuss von gesättigtem Schwefelwasserstoffwasser oder leitet — bei grösseren Quantitäten — Schwefelwasserstoffgas ein, bis die Flüssigkeit stark danach riecht, erhitzt — bei schiefer Lage des Kolbens — zum gelinden Sieden und erhält darin, bis aller Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist. Die Lösung kann zur Maassanalyse angewendet werden, ohne dass man den gefällten Schwefel abzufiltriren braucht.
b.Reduction durch Zink.Man bringt in die salzsaure Lösung Streifen von reinem — eisenfreiem — Zinkblech. Es entwickelt sich etwas Wasserstoffgas und — bei Gegenwart von Salpetersäure — Stickoxydulgas. Die Farbe der Lösung wird blässer in dem Maasse, als das Oxyd in Oxydul übergeht. Enthält die Lösung Kupfer oder Arsen, so scheiden sich die Metalle in Form kleiner Blättchen oder als Metallpulver ab. Ist die Reduction vollendet, so filtrirt man ab. Sollte man sich eisenfreies Zink nicht verschaffen können, so bestimmt man die Menge des darin enthaltenen Eisens mittelst Maassanalyse, wägt die Zinkstreifen vorher und nachher und zieht das im gelösten Zink enthaltene Eisen von dem im Ganzen gefundenen ab.
c.Reduction durch schwefligsaures Natron.Man versetzt die in einem Kolben befindliche salzsaure Lösung mit einer concentrirten Lösung von schwefligsaurem Natron und kocht. Sollte durch die erste Portion die Reduction noch nicht vollendet werden, so fügt man eine neue zu. Zuletzt muss das Kochen fortgesetzt werden, bis keine Spur von schwefliger Säure mehr entweicht.
Von diesen Methoden ziehe ich a. vor, indem bei c. die Reduction etwas schwieriger erfolgt und fremde, der Reaction nachtheilige, Metalle nicht gefällt werden, während b. Filtriren und Auswaschen, sowie Rücksichtnahme auf einen Eisengehalt des Zinkes erfordert.
Silberoxyd, Bleioxyd, Quecksilberoxydul, Quecksilberoxyd, Kupferoxyd, Wismuthoxyd, Cadmiumoxyd.
§. 91.
1.Silberoxyd.
a. Auflösung.
Die Verbindungen des Silbers, welche in Wasser unlöslich sind, sowie metallisches Silber, werden am besten in Salpetersäure gelöst,wenn sie darin auflöslich sind. In der Regel genügt verdünnte, Schwefelsilber erfordert concentrirte Säure. Die Auflösung nimmt man am besten in einem Kolben vor. — Chlor-, Brom- und Jodsilber werden weder von Wasser noch von Salpetersäure aufgenommen; um das in denselben enthaltene Silber in Lösung zu bringen, übergiesst man sie, am besten im geschmolzenen Zustande, mit Wasser, legt ein Stückchen reines Zink oder Eisen darauf und setzt etwas Schwefelsäure oder Salzsäure zu. Nach erfolgter Reduction wird der erhaltene Silberschwamm erst mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Wasser ausgewaschen und zuletzt in Salpetersäure gelöst. Zum Behufe ihrer Analyse ist es jedoch nicht nöthig, die genannten Verbindungen in Auflösung zu bringen, wie sogleich gezeigt werden wird.
b. Bestimmung.
Das Silber kann nach §.61alsChlorsilber,Schwefelsilber,Cyansilberoderim metallischen Zustandebestimmt werden. Ausserdem wendet man häufig zu seiner Bestimmung eine Maassanalyse an.
Man kann verwandeln in
Die Methode 4. wird, wo sie angeht, als die bequemste gern angewendet. Die Methode 1. ist die gewöhnlichste, 2. und 3. dienen meistens nur bei Scheidungen des Silberoxyds von anderen Basen.
Die Bestimmung des Silbers mittelst Maassanalyse ist die in den Münzstätten gebräuchliche.
1.Bestimmung des Silbers als Chlorsilber.
a. Auf nassem Wege.
Um das Silber als Chlorsilber zu bestimmen, kann man dieses von der Flüssigkeit, aus welcher es gefällt wurde, entweder durch Filtration oder aber durch Decantation trennen. Das letztere Verfahren ist bei grösseren Mengen des Niederschlages, das erstere bei geringeren vorzuziehen.
α. Bestimmung durch Decantation.
Man bringt die mässig verdünnte Silberlösung in einen hohen Kolben mit langem Halse und enger Mündung, fügt etwas Salpetersäure zu, erwärmt auf etwa 60°, setzt Salzsäure zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht, verschliesst die Mündung des Kolbens mit einem ganz glatten Korke (besser mit einem gut eingeriebenen Glasstopfen) und schüttelt solange mit Heftigkeit, bis sich das gefällte Chlorsilber in zusammenhängende Klumpen vereinigt hat, und die überstehende Flüssigkeit klar geworden ist. Man reinigt alsdann den Hals des Kolbens von anhängendem Chlorsilber durch Aufschwenken der klaren Flüssigkeit, spült die letzten Theilchen mit der Spritzflasche hinunter und stellt alsdann den Kolben mit lose aufgesetztem Stopfen aufs Sandbad an einen mässig heissen Ort, bis die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit absolut klar geworden ist, was meistens erst nach Verlauf mehrerer Stunden der Fall ist. Die Flüssigkeit wird nunmehr langsam und vorsichtig, so dass kein Theilchen des Niederschlages mit herausgerissen wird, so weit wie möglich in ein Becherglas abgegossen, das Chlorsilber aber behutsam in einen Porzellantiegel mit glatten und steilen Wänden herausgespült. Die allerletzten Theilchen bringt man auf die Weise heraus, dass man in den Kolben wenig Wasser bringt und mittelst desselben, während man die mit dem Finger zu verschliessende Oeffnung nach unten kehrt, die Wandungen vollständig abspült. Die Chlorsilbertheilchen sammeln sich alsdann im Hals und können leicht in den Tiegel gebracht werden, wenn man die Mündung des Kolbens dicht über den Tiegel hält und die Flüssigkeit ausfliessen lässt. — Wenn sich das Chlorsilber in dem Tiegel vollständig abgesetzt hat, was durch Erhitzung im Wasserbade sehr beschleunigt wird, giesst man die überstehende klare Flüssigkeit mit Hülfe eines Glasstabes in das nämliche Becherglas ab, in welchem sich die erst abgegossene befindet, übergiesst das Chlorsilber mit ein paar Tropfen Salpetersäure, dann mit heissem destillirtem Wasser, lässt wieder klar absitzen, giesst neuerdings ab und wäscht auf diese Art so lange aus, bis eine Probe der zuletzt abgegossenen Flüssigkeit mit Silberlösung keine Trübung mehr giebt. Man entfernt alsdann die Flüssigkeit so vollständig als möglich mittelst einer Pipette oder auch durch behutsames Abgiessen, trocknet das Chlorsilber im Wasserbade völlig aus, erhitzt es behutsam bei anfangs ganz gelinder, zuletzt verstärkter Hitze über der Lampe, bis es am Rande zu schmelzen anfängt, lässt erkalten und wägt.
Um nun die angeschmolzene Masse, ohne den Tiegel zu verletzen, herauszubringen, legt man ein Stückchen Eisen oder Zink auf das Chlorsilber und übergiesst mit ganz verdünnter Salz- oder Schwefelsäure. Nach beendigter Reduction reinigt, trocknet und wägt man den Tiegel. — Im Falle die von dem Chlorsilber abgegossenen Flüssigkeiten nicht absolut klar sein sollten, lässt man sie an einem warmen Orte stehen, bis sich die Chlorsilbertheilchen vollständig abgesetzt haben (was unter solchen Umständen oft erst nach vielen Stunden der Fall ist), giesst die klare Flüssigkeit ab, vereinigt den Niederschlag mit der Hauptmasse des Chlorsilbers, wäscht aus, und verfährt wie oben, — oder — und diese Methode führt rascher zum Ziele — man sammelt die kleine Menge des Niederschlages auf einem Filterchen, verfährt damit nach β. und addirt die nachträglich erhaltene kleine Quantität Chlorsilber zur Hauptmenge.
β. Bestimmung durch Filtration.
Man verfährt in Bezug auf die Art des Fällens und Absitzenlassens wie in α., giesst alsdann zuerst die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit durch ein kleines Filter, spült mit Hülfe von heissem Wasser, dem man etwas Salpetersäure zusetzt, das Chlorsilber vollständig darauf, wäscht es zuerst mit salpetersäurehaltigem, zuletzt mit reinem Wasser aus, trocknet scharf, glüht nach §.36und wägt. Wenn man nach Vorschrift verfährt, lässt sich das Chlorsilber ohne Schwierigkeit klar abfiltriren. — Man trage Sorge, das Filter vor dem Verbrennen soviel wie möglich von anhängendem Chorsilber zu befreien.
Die Eigenschaften des Niederschlages siehe §.61. Beide Methoden geben sehr genaue Resultate. — Bei gleich sorgfältiger Ausführung fallen jedoch die nach α. erhaltenen noch etwas genauer aus, als die nach β. gewonnenen, indem man bei letzterer Methode dadurch einen kleinen Verlust erleidet, dass ein wenig des am Filter hängenden Chlorsilbers beim Glühen (durch die reducirende Wirkung des Kohlenoxyds) reducirt wird. (Manche Chemiker bringen das bei der Filterasche befindliche Silber geradezu als metallisches Silber in Rechnung.) Will man diese Fehlerquelle vermeiden, so bringt man die silberhaltige Filterasche in den Tiegel zu dem Chlorsilber, setzt ein wenig verdünnte Salpetersäure zu, erwärmt eine Zeit lang, fügt ein Paar Tropfen Salzsäure zu, dampft ab, trocknet und glüht wie in α.
b. Auf trockenem Wege.