a.Eisenoxyd von Thonerde.Man fällt beide mit Ammon (§.83. a.und §.90. 1.). Den gewogenen Rückstand löst man ganz oder theilweise durch Digestion mit concentrirter Salzsäure, oder durch Schmelzen mit saurem schwefelsauren Kali und Behandeln mit salzsäurehaltigem Wasser, und bestimmt das Eisen maassanalytisch nach §.90. 3. Die Thonerde ergiebt sich aus der Differenz. Diese Methode ist namentlich dann empfehlenswerth, wenn relativ wenig Eisenoxyd zugegen ist. (Anstatt das Eisen maassanalytisch zu bestimmen, kann man es auch, nach Zusatz von Weinsäure und Ammon, mit Schwefelammonium fällen).
b.Eisenoxyd von Eisenoxydul.
α. Man bestimmt in einer Probe die Gesammtmenge des Eisens als Oxyd, oder maassanalytisch. Eine zweite löst man durch Erwärmen mit Salzsäure in einem Kolben, durch welchen man — um die Luft abzuhalten — Kohlensäure leitet, verdünnt und bestimmt das Eisenoxydul volumetrisch (§.89. 2). Das Eisenoxyd ergiebt sich aus der Differenz. — Dies bequeme und genaue Verfahren dürfte wohl die älteren und complicirteren Methoden, Eisenoxydul neben Eisenoxyd zu bestimmen, allmälig verdrängen. Auch neben Zinkoxyd, Nickeloxydul etc. lässt sich das Eisen ohne Schwierigkeit maassanalytisch bestimmen.
β. (NachBunsen.) Man füllt das Kölbchena(Fig.46, §.104) zu zwei Dritteln mit rauchender Salzsäure an und verdrängt die Luft über dieser durch Kohlensäure, indem man einige Körnchen kohlensaures Natron in die Säure wirft. Sodann wirft man die in einem offenen kurzen Röhrchen abgewogene und befindliche Substanz und endlich eine abgewogene, etwas überschüssige Menge saures chromsaures Kali, die sich ebenfalls in einem solchen Röhrchen befindet, in das Kölbchen, steckt das Entwickelungsrohr auf und verfährt im Uebrigen nach §.104. d. β. Man erhält natürlicherweise weniger freies Jod, als wenn mit dem chromsauren Kali kein Eisenoxydul aufgelöst worden wäre, indem ein Theil des entbundenen Chlors verwendet wird, um das Eisenchlorür in Chlorid zu verwandeln, und zwar entspricht je 1 Aeq. Jod, welches man weniger erhält, als dem angewandten chromsauren Kali entspricht, 2 Aeq. Eisenoxydul.
Will man in einer zweiten Probe die Gesammtmenge des Eisens bestimmen, so löst man die Probe ebenfalls in dem Kölbchenain Salzsäureauf und bewirkt die Reduction des Eisenoxyds zu Oxydul durch eine Kugel von chemisch reinem Zink, die an einen feinen Platindraht gegossen ist. Um dabei jeden Luftzutritt abzuhalten, versieht man das Kölbchen während des Kochens mit dem Aufsatzebb, Fig.54.
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Sobald man an der farblosen Beschaffenheit der Flüssigkeit erkannt hat, dass die Reduction vollendet ist, kühlt man das Kölbchen in kaltem Wasser ab, lüftet das obere Stöpselchen, wirft einige Körnchen kohlensaures Natron in die Säure, zieht die Zinkkugel in das Rohrbempor, spritzt die daran hängende Flüssigkeit in das Kölbchen ab und entferntbb. Nach raschem Zusatze des abgewogenen chromsauren Kalis verfährt man nun wie eben angegeben.
c.Manganoxydul von Thonerde und Eisenoxyd, nachKrieger[57]. Man fällt mit kohlensaurem Natron, digerirt den Niederschlag eine Zeit lang mit der Flüssigkeit, wäscht erst durch Decantation, dann auf dem Filter aufs Beste aus, trocknet, glüht und bestimmt in einer Probe das Mangan nach §.112. Anhang. Man beachte, dass der Niederschlag das Mangan als Mn3O4enthält.
d.Manganoxydul von Zinkoxyd, nachKrieger. Man fällt mit kohlensaurem Natron kochend, wäscht den Niederschlag mit siedendem Wasser aus, trocknet, glüht. Der Niederschlag ist, wenn die Menge des Zinks genügend war: ZnO + xMn2O3. Man wägt eine Portion ab und bestimmt das Mangan nach §.112. Anhang. — Bei unzureichendem Zinkgehalte verfährt man nach §.127. B. 4. b. NB.
11.Indirecte Methode.
Eisenoxyd von Eisenoxydul.Von den vielen indirecten Methoden, welche in Vorschlag gekommen sind, erwähne ich nur die folgende: Man löst wie in 10. b., setzt zur Auflösung gelöstes Natriumgoldchlorid im Ueberschuss, verschliesst die Flasche und lässt das ausgeschiedene reducirte Gold absitzen. Man filtrirt es alsdann ab und bestimmt seine Menge nach §.98. In der Auflösung oder in einer anderen Portion der Substanz bestimmt man alsdann die Totalmenge des Eisens. — Die Berechnung liegt auf der Hand, wenn man sich erinnert,dass 1 Aeq. ausgeschiedenes Gold 6 Aeq. Eisenchlorür oder Eisenoxydul entspricht (6FeCl + AuCl3= 3Fe2Cl3+ Au) (H.Rose).
IV. Trennung des Eisenoxyds, der Thonerde, des Manganoxyduls, der Kalk- und Bittererde, des Kalis und Natrons.
§. 129.
Da die oben genannten Oxyde bei der Analyse der meisten Silicate und auch sonst in vielen Fällen neben einander vorkommen, so widme ich den zu ihrer Trennung dienenden combinirten Verfahrungsweisen einen besonderen Paragraphen.
1.Methode, welche auf der Anwendung des kohlensauren Baryts beruht. Dieselbe ist sehr empfehlenswert, wenn das Gemenge wenig Kalk enthält.
Man fällt das Eisen (welches als Oxyd vorhanden sein muss) und die Thonerde durch kohlensauren Baryt (§.128. A. 1.)[58]und trennt beide nach einer der im §.128angegebenen Methoden. — Aus dem Filtrate fällt man entweder das Mangan durch Schwefelammonium, oder — nach Zusatz von ein wenig Salzsäure und Sättigen mit Chlor — durch kohlensauren Baryt, oder — nachGibbs' Vorschlag — mit Bleihyperoxyd. — Wählte man ersteres, so ist der Niederschlag des Schwefelmangans in Salzsäure zu lösen, die Lösung mit etwas Schwefelsäure zu versetzen, abzufiltriren und das Mangan nach §.86. 1. a.zu bestimmen: fällte man mit kohlensaurem Baryt, so ist im Niederschlage das Mangan nach §.127zu trennen; wandte man Bleihyperoxyd an, so verfährt man mit dem entstandenen Niederschlage nach §.130. — Man fällt jetzt die verdünnte Lösung mit verdünnter Schwefelsäure, wäscht den Niederschlag aus, bis das Waschwasser durch Chlorbaryum nicht mehr getrübt wird, fällt — bei Anwendung des Bleihyperoxyds — die letzten Bleispuren mit Schwefelwasserstoff, dann den Kalk mit oxalsaurem Ammon. Das Filtrat verdampft man zur Trockne, glüht und trennt die Magnesia von den Alkalien nach einer der in §.121angegebenen Methoden.
Bei grösseren Mengen Thonerde und kleinen von Eisen und Mangan kann man auch die Lösung zuerst mit Chlor sättigen, dann mit kohlensaurem Baryt Eisenoxyd, Thonerde und Manganoxyd zugleich fällen, den Niederschlag in Salzsäure lösen, den Baryt durch Schwefelsäure im kleinsten Ueberschuss, dann die drei Basen durch kohlensaures Natron fällen und den Niederschlag, nachbestemAuswaschen, glühen undwägen; er enthält das Mangan als Mn3O4. Bestimmt man nun dieses und das Eisenoxyd volumetrisch, so ergiebt sich die Thonerde aus der Differenz. Man ersieht leicht, dass man eine und dieselbe Probe erst zur Mangan-, dann zur Eisenbestimmung verwenden kann, vergl. §.112. Anhangund §.128. B. 10. b. β. Bei dieser Methode ist nur das Bedenken, dass man gar leicht einen kleinen Ueberschuss von Thonerde findet, indem dieselbe, mit fixem Alkali gefällt, durch Auswaschen kaum ganz davon zu befreien ist. Man kann daher die gemeinsame Fällung der Thonerde, des Eisens und Mangans auch mit Ammon vornehmen, nachdem man die Flüssigkeit mit Chlor gesättigt oder mit unterchloriger Säure versetzt hat. Doch ist es dann räthlich, den Niederschlag erst nach längerem Stehen abzufiltriren. Auch muss man sich mit Sorgfalt überzeugen, dass im Filtrat kein Mangan mehr enthalten ist, was durch Zusatz von Schwefelammonium und längeres Hinstellen geschehen kann.
2.Methode, welche auf der Anwendung des Ammons beruht.
Man fällt die salzsaure, nöthigenfalls mit etwas Salmiak versetzte, Lösung mit Ammon und filtrirt den der Hauptsache nach aus Thonerde und Eisenoxyd bestehenden, aber auch kleinere Mengen von Manganoxydul, Kalk- und Bittererde enthaltenden Niederschlag ab. Nach bestem Auswaschen trocknet, glüht und wägt man denselben und löst ihn dann durch Digestion mit concentrirter Salzsäure oder durch Schmelzen mit saurem schwefelsauren Kali auf. Die Lösung kocht man erst mit etwas schwefligsaurem Natron, dann mit Natronlauge und bringt so alle Thonerde in Lösung (§.128. B. 1. a.). Den Rückstand löst man, nach bestem Auswaschen, in Salzsäure, fällt das Eisenoxyd mit bernsteinsaurem Ammon und bestimmt entweder im Filtrat die kleinen Mengen von Mangan, Kalk und Bittererde besonders — was wegen möglichen Alkaligehaltes sicherer ist — oder man vereinigt das Filtrat mit dem vom Ammonniederschlag abfiltrirten und verfährt damit nach 1.
Sättigt man vor dem Zusatz des Ammons die Flüssigkeit mit Chlor, so erhält man alles Mangan im ersten Niederschlage; bei kleinen Mengen desselben genügt Zusatz von Chlorwasser. — Es ist dies in der Regel zweckmässig.
3.Methode, welche auf der Anwendung des Schwefelammoniums beruht.
Man versetzt mit Ammon, bis eben ein Niederschlag zu entstehen anfängt, dann mit Schwefelammonium und filtrirt, nach geeignetem Absitzen, den Eisen, Mangan und Thonerde enthaltenden Niederschlag ab. — Im Filtrate trennt man Kalk, Magnesia und die Alkalien nach §.121. Den Niederschlag löst man in Salzsäure und trennt Thonerde von Eisen und Mangan durch Natronlauge, dann Eisen und Mangan durch bernsteinsaures Ammon.
4.Methode, welche auf der Zersetzung der salpetersauren Salze beruht, nachDeville.
Diese Methode setzt voraus, dass die Basen nur an Salpetersäure gebunden sind.
Man verfährt zuerst nach§. 124. 1. A. 2. Die während des Erhitzens der Nitrate entweichende salpetrige Säure ist kein Zeichen von der totalen Zersetzung des Eisenoxyd- und Thonerdenitrats, weil diese Dämpfe durch Verwandlung des salpetersauren Manganoxyduls in Hyperoxyd entstehen. — Man unterbricht das Erhitzen, wenn alle Bildung von Dampf aufhört, und die schwarze Farbe, welche die Substanz annimmt, gleichförmig ist. — Nach dem Behandeln mit salpetersaurem Ammon (§.124. 1. A. 2.) hat man in Lösung salpetersauren Kalk, salpetersaure Magnesia und salpetersaure Alkalien, im Rückstand Thonerde, Eisenoxyd und Manganhyperoxyd. (Dass unter gewissen Umständen sich etwas Mangan löst, wurde bereits §.127. B. 4. a. γ.erwähnt. Man findet diese Spur bei der Magnesia und trennt sie zuletzt von derselben.)
Devillewendet nun zur weiteren Trennung folgende Methoden an:
a. Den Niederschlag erhitzt man mit mässig starker Salpetersäure, bis das Manganhyperoxyd mit rein schwarzer Farbe zurückbleibt, während Eisenoxyd und Thonerde sich lösen. Ersteres glüht man und wägt das entstandene Oxyduloxyd, die Lösung verdampft man in einem Platintiegel, glüht und wägt das Gemenge von Eisenoxyd, Thonerde (und möglichenfalls etwas Manganoxyduloxyd). Man behandelt jetzt eine Probe nach der §.128. B. 3. a. β.angegebenen Methode und findet so das Gewicht der Thonerde. War Mangan zugegen, so lässt sich das Eisen nicht aus der Differenz bestimmen.Devilleverdampft daher die Lösung der Chlorüre mit Schwefelsäure, glüht mässig und zieht aus dem Rückstand, der aus Eisenoxyd und etwas schwefelsaurem Manganoxydul besteht, letzteres durch Wasser aus. (Sollte man zu stark erhitzt haben, so dass möglichenfalls auch schwefelsaures Manganoxydul zersetzt worden ist, so befeuchtet man den Rückstand mit einer Mischung von Oxalsäure und Salpetersäure, setzt etwas Schwefelsäure zu und wiederholt den Versuch.)
b. Aus dem Filtrat fällt man zunächst den Kalk durch im kleinsten Ueberschusse zuzusetzendes oxalsaures Ammon, verdampft dann das Filtrat zur Trockne und trennt Magnesia und Alkalien nach §.121.
Silberoxyd, Quecksilberoxydul, Quecksilberoxyd, Bleioxyd, Wismuthoxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd.
I. Trennung der Oxyde der fünften Gruppe von denen der vier ersten Gruppen.
§. 130.
A. Allgemeine Methode.
Sämmtliche Oxyde der fünften Gruppe von denen der vier ersten Gruppen.
Grundlage:Schwefelwasserstoff fällt aus sauren Lösungen die Metalle der fünften Gruppe, nicht aber die der vier ersten Gruppen.
Die Punkte, auf die man bei der Ausführung besondere Rücksicht zu nehmen hat, sind folgende:
α. Bei der Scheidung der Oxyde der fünften Gruppe von den Oxyden der Gruppe 1, 2 und 3 genügt es, wenn die Lösung, aus der man durch Schwefelwasserstoff das fällbare Oxyd ausscheiden will, überhaupt saure Reaction zeigt, gleichgültig von welcher Ursache dieselbe abhängt. Sollen aber Oxyde der Eisengruppe von denen der fünften Gruppe getrennt werden, so muss die Flüssigkeit nothwendiger Weise eine freie Mineralsäure enthalten; andernfalls kann Zink, unter Umständen auch Kobalt und Nickel, mit niedergeschlagen werden.
β. Aber auch, wenn man der betreffenden Flüssigkeit ziemlich viel Salzsäure zusetzt, gelingt es doch nicht immer, der Mitfällung desZinkesganz vorzubeugen[59]. — Man hat daher die gefällten Schwefelmetalleder fünften Gruppe bei weiterer Trennung stets so zu behandeln, dass man das darin möglichenfalls enthaltene Zink noch gewinnt.
γ. Wenn durch Salzsäure in der Lösung kein Niederschlag entsteht, zieht man dieselbe der Salpetersäure zum Ansäuern vor; würde hingegen durch Salzsäure eine Fällung bewirkt werden, so wendet man zum genannten Zweck Salpetersäure an und verdünnt die Lösung ziemlich stark.
δ. Die Ausfällung der den Oxyden der fünften Gruppe entsprechenden Schwefelverbindungen geschieht, auch wenn keine andere Säure als Salzsäure zugegen ist, nur dann vollständig, wenn die Flüssigkeit einen gewissen Grad der Verdünnung hat.
B. Speciellere Methoden.
Einzelne Oxyde der fünften Gruppe von einzelnen oder allen Oxyden der vier ersten Gruppen.
1.Silberwird von denOxyden der vier ersten Gruppenam einfachsten und auf eine sehr genaue Weise durch Chlorwasserstoffsäure getrennt. Man merke darauf, dass kein zu grosser Ueberschuss von Salzsäure zugesetzt wird und dass die Lösung hinlänglich verdünnt sei. Im anderen Falle bleibt Silber in Lösung. Man vergesse ferner nicht, Salpetersäure zuzusetzen, sonst scheidet sich das Chlorsilber nicht gut ab. Das gefällte Chlorsilber wird unter diesen Umständen am besten auf einem Filter gesammelt (§.91. 1. a. β.), weil man eine zu grosse Menge Flüssigkeit bekommt, wenn man es durch Decantation auswäscht.
2. DasQuecksilberkann von denMetallen der vier ersten Gruppenauch dadurch getrennt werden, dass man die Verbindung glüht, wodurch das Quecksilber oder die Quecksilberverbindung verflüchtigt wird, während der nicht flüchtige Körper zurückbleibt. Dieses Verfahren ist ebensowohl anwendbar, wenn eine Legirung vorliegt, als wenn man mit Oxyden, Chloriden oder Schwefelverbindungen zu thun hat. — Je nach der Natur der vom Quecksilber zu trennenden Metalle ist bald die eine, bald die andere dieser Formen geeigneter, wie sich dies aus dem Verhalten der betreffenden Verbindungen leicht ergiebt. Man bestimmt bei diesem Verfahren das Quecksilber entweder aus dem Verlust und nimmt alsdann die Operation in einem Tiegel vor, oder man fängt das sich verflüchtigende Quecksilber nach der im §.94. 1. a.beschriebenen Weise auf. — Wenn es angeht, verfährt man am besten nach der bei der Trennung des Quecksilbers vom Silber etc. zu beschreibenden Methode (§.131. 6.).
IstQuecksilber als Oxydulzugegen, so kann man es auch dadurch abscheiden und bestimmen, dass man die Flüssigkeit mit Salzsäure fällt.
3.Bleioxydlässt sich vondenjenigen Basen, welche mit Schwefelsäure lösliche Salzebilden, auch recht gut durch diese Säure trennen. Die Resultate sind ganz befriedigend, wenn man die in §.92. 2.gegebenen Regeln befolgt.
4.Kupferoxyd von Zinkoxyd.
a.RivotundBouquet[60]haben zur Scheidung beider nachstehendes Verfahren empfohlen. Man sättigt die verdünnte salpetersaure oder salzsaure Lösung mit Ammon, fügt dann festes Kalihydrat in geringem Ueberschuss zu und erwärmt im Sandbad gelinde, bis die Flüssigkeit farblos geworden ist und nicht mehr nach Ammoniak riecht. Das gefällte Kupferoxyd ist mit siedendem Wasser auszuwaschen. Die alkalische Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert und das Zink mittelst kohlensauren Natrons gefällt. — (Spirgatis[61]erhielt nach diesem Verfahren unbefriedigende Resultate, als Zink und Kupfer etwa in gleicher Menge in Lösung waren; dasselbe wurde in meinem Laboratorium gefunden, so dass ich die Methode nicht eben empfehlen kann.)
b.Bobierrewendete bei der Analyse vieler Kupferzinklegirungen die folgende Methode mit gutem Erfolge an. Man erhitzt die Legirung in einem kleinen, in einer Porzellanröhre stehenden Porzellanschiffchen höchstens ¾ Stunden lang zum Rothglühen, während man einen raschen Strom Wasserstoffgas darüber leitet. Das Zink verdampft, das Kupfer bleibt zurück. Blei verflüchtigt sich ebenfalls nicht.
c. Da man bei der Trennung des Kupfers vom Zink durch Schwefelwasserstoff unter Umständen Zinkoxyd enthaltendes Kupferoxyd erhalten kann, so empfehle ich zur Prüfung des Kupferoxyds auf Zinkoxyd und zur Abscheidung des letzteren folgendes einfache Verfahren. Nachdem das Kupferoxyd gewogen ist, reducirt man es nach §.88, Fig.42, erhitzt das im Wasserstoffstrom erkaltete metallische Kupfer mit Wasser und Salzsäure einige Zeit, filtrirt, wäscht aus, leitet einige Blasen Schwefelwasserstoff ein, um möglichenfalls gelöstes Kupfer auszufällen, und bestimmt dann das Zink nach §.85. a.
5.Cadmiumoxyd von Zinkoxyd, Manganoxydul und Nickeloxydul.Man versetzt die Lösung mit kohlensaurem Baryt und digerirt damit in der Kälte. Cadmiumoxyd fällt vollständig nieder, die anderen Oxyde bleiben gelöst (vergl. §.128. A. 1.).
6.Manganoxydul von Blei-, Wismuth-, Cadmium- und Kupferoxyd.Hat man eine Lösung, welche Manganoxydul und eine der anderen Basen enthält, so fällt man die heisse Lösung mit kohlensaurem Natron, wäscht den Niederschlag erst durch Decantation, dann auf dem Filter mit siedendem Wasser aus, trocknet, glüht andauernd, wägtund bestimmt in einer Probe des Rückstandes das Mangan volumetrisch (§.112. Anhang). Ist Blei-, Wismuth-, Cadmium- oder Kupferoxyd in genügender Menge vorhanden, so hat der Rückstand die Formel:
Mn2O3+ xMO;
vergleiche §.127. B. 4. b. NB., (Krieger). Man versäume nie — durch Zusatz von etwas Schwefelammonium zum Filtrate — zu prüfen, ob durch kohlensaures Natron die Oxyde vollständig niedergeschlagen worden sind; denn namentlich Kupferoxyd wird durch kohlensaure Alkalien nicht leicht ganz ausgefällt.
II. Trennung der Oxyde der fünften Gruppe von einander.
§. 131.
1.Methoden, welche auf der Unlöslichkeit einzelner Chlormetalle in Wasser oder Weingeist beruhen.
a.Silberoxyd von Kupferoxyd, Cadmiumoxyd, Wismuthoxyd, Quecksilberoxyd, Bleioxyd.
b.QuecksilberoxydulvonQuecksilberoxyd,Kupferoxyd,Cadmiumoxyd,Bleioxyd. — Man versetzt die stark verdünnte, kalte Lösung mit Salzsäure, so lange noch ein Niederschlag (Quecksilberchlorür) entsteht, lässt denselben absitzen, filtrirt ihn auf einem gewogenen Filter ab, trocknet ihn bei 100° und wägt. Im Filtrate finden sich die übrigen Oxyde. — Soll sich die Trennung auf einen festen Körper erstrecken, der in Wasser unlöslich ist, so behandelt man denselben entweder geradezu, in der Kälte, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, oder man löst ihn in ganz verdünnter Salpetersäure auf und fällt erst nach starkem Verdünnen mit Wasser. — Stets ist darauf zu achten, dass durch die Art der Auflösung Oxydul nicht in Oxyd übergeführt werde.
c.BleioxydvonQuecksilberoxyd,Kupferoxyd,Wismuthoxyd. — Man versetzt die concentrirte salpetersaure Lösung mit überschüssiger Salzsäure, fügt viel starken Alkohol und etwas Aether zu und verfährt überhaupt nach §.92. 4. Das alkoholische Filtrat erwärmt man, bis der Alkohol verdunstet ist, und fällt die darin enthaltenen Metalle durch Schwefelwasserstoff.
2.Methoden, welche sich auf die Unlöslichkeit des schwefelsauren Bleioxyds gründen.
Bleioxyd von allen anderen Oxyden der fünften Gruppe.— Man versetzt die salpetersaure Lösung mit reiner Schwefelsäure in nicht zu geringem Ueberschuss, verdampft, bis das Schwefelsäurehydrat anfängt sich zu verflüchtigen, lässt erkalten, fügt Wasser zu (worin sich, wenn genug freie Schwefelsäure vorhanden ist, auch das schwefelsaure Quecksilberoxydund Wismuthoxyd klar lösen) und filtrirtohne Säumendas ungelöst bleibende schwefelsaure Bleioxyd von der die anderen Oxyde enthaltenden Lösung ab. Den Niederschlag wäscht man mit schwefelsäurehaltigem Wasser aus, verdrängt dieses zuletzt durch Weingeist, trocknet und wägt (§.92. 2.). Aus dem Filtrat schlägt man die anderen Oxyde durch Schwefelwasserstoff nieder. Sollte Silberoxyd in einiger Menge zugegen sein, so ist diese Methode — wegen der Schwerlöslichkeit des schwefelsauren Silberoxyds — nicht zu empfehlen.
3.Methoden, welche sich auf das verschiedene Verhalten der Oxyde und Schwefelverbindungen zu Cyankalium gründen(nachFreseniusundHaidlen, Ann. der Chem. und Pharm. 43. 129).
a.Bleioxyd und Wismuthoxyd von allen anderen Oxyden der fünften Gruppe.— Man versetzt dieverdünnteLösung mit kohlensaurem Natron ingeringemUeberschuss, fügt (von Schwefelkalium freie) Cyankaliumlösung zu, erwärmt einige Zeit gelinde, filtrirt, wäscht aus. Auf dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und Wismuthoxyd, in Lösung hat man die anderen Metalle als mit Cyankalium verbundene Cyanmetalle. Die weitere Trennung derselben ergiebt sich aus dem Folgenden.
b.Silberoxyd von Quecksilberoxyd, Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.— Man setzt zur Lösung, welche, wenn sie viele freie Säure enthält, zuvor mit Natron beinahe zu neutralisiren ist, Cyankalium bis zur Wiederlösung des entstandenen Niederschlags. In der Lösung hat man die Cyanverbindungen der vorhandenen Metalle, vereinigt mit Cyankalium zu löslichen Doppelsalzen. Man fügt jetzt verdünnte Salpetersäure zu bis zum Vorwalten. Hierdurch werden die Doppelverbindungen zerlegt, unlösliches Cyansilber schlägt sich bleibend nieder, während Cyanquecksilber gelöst bleibt, und Cyankupfer und Cyancadmium sich im Ueberschuss der Salpetersäure wieder lösen. Das Cyansilber ist nach §.91. 3.zu behandeln. Enthält das Filtrat nur Quecksilber und Cadmium, so fällt man dasselbe geradezu mit Schwefelwasserstoff, wodurch die Schwefelmetalle vollständig niederfallen; enthält es dagegen Kupfer, so dampft man das Filtrat erst mit Schwefelsäure ein, bis kein Geruch nach Blausäure mehr wahrzunehmen ist, und fällt die entstandene Lösung mit Schwefelwasserstoff oder auch sogleich mit Natronlauge (§.95. 1.).
c.Kupferoxyd von Silberoxyd, Quecksilberoxyd und Cadmiumoxyd.— Man versetzt die Lösung, wie in b., mit Cyankalium bis zur Wiederlösung des entstandenen Niederschlags, fügt noch etwas mehr Cyankalium, dann Schwefelwasserstoffwasser oder Schwefelammonium zu, so lange ein Niederschlag entsteht. Hierdurch scheiden sich Schwefelsilber, Schwefelcadmium und Quecksilbersulfid vollständig ab, während das Kupfer — als in Cyankalium gelöstes Schwefelkupfer — in Auflösung bleibt. Man lässt absitzen, decantirt mehrmals, übergiesst den Niederschlag der Sicherheit wegen nochmals mit etwas Cyankaliumlösung,erwärmt gelinde, filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle aus. — Um im Filtrat das Kupfer zu bestimmen, verdampft man dasselbe unter Zusatz von Salpetersäure und Schwefelsäure, bis aller Geruch nach Blausäure verschwunden ist, und fällt sodann mit Natronlauge (§.95. 1.).
d.Alle Metalle der fünften Gruppe von einander.— Man versetzt die verdünnte Lösung mit kohlensaurem Natron, dann mit Cyankalium im Ueberschuss, digerirt eine Zeit lang in gelinder Wärme und filtrirt. Auf dem Filter bleibt (alkalihaltiges) kohlensaures Blei- und Wismuthoxyd, welche weiter zu trennen sind. — Die Lösung versetzt man mit verdünnter Salpetersäure im Ueberschuss und filtrirt das gefällte, nach §.91. 3.zu bestimmende Cyansilber ab. — Zu dem Filtrat setzt man wiederum kohlensaures Natron bis zur Neutralität, dann Cyankalium und leitet Schwefelwasserstoff im Ueberschuss ein. Man fügt nunmehr noch etwas Cyankalium zu (um etwa gefälltes Schwefelkupfer wieder zu lösen) und filtrirt den aus Quecksilbersulfid und Schwefelcadmium bestehenden Niederschlag von der alles Kupfer enthaltenden Lösung ab. Dieses bestimmt man, wie in c. angegeben, jene trennt man nach §.131. 5. a.
4.Methoden, welche auf der Löslichkeit einzelner Oxyde in Ammon oder kohlensaurem Ammon beruhen.
a.Kupferoxyd von Wismuthoxyd.
α. Man versetzt die (salpetersaure) Lösung mit kohlensaurem Ammon im Ueberschuss. Es scheidet sich das Wismuth als kohlensaures Oxyd aus, während das kohlensaure Kupferoxyd vom Ueberschusse des kohlensauren Ammons wieder gelöst wird. Nachdem man die Flüssigkeit einige Zeit lang an einem warmen Ort hat digeriren lassen, filtrirt man und wäscht den Niederschlag aus; während des Auswaschens übergiesst man ihn von Zeit zu Zeit mit etwas kohlensaurer Ammonlösung. War die Flüssigkeit frei von Schwefelsäure und Chlor, so kann man den Niederschlag direct glühen und wägen, im anderen Falle muss man denselben in Salpetersäure lösen und nochmals mit kohlensaurem Ammon fällen (§.96. a.). Im Filtrate bestimmt man, nachdem man durch Erwärmen das kohlensaure Ammon hat abdunsten lassen (zuletzt fügt man etwas Ammon zu) das Kupfer nach §.95. 1. a. β. Die Ausführung ist bequemer, die Scheidung aber minder genau als nach 3. a.
β. Man versetzt die Lösung mit etwas Salmiak und tropft sie allmälig in verdünntes Ammon. Das Wismuth wird hierdurch als basisches Salz gefällt, während das Kupferoxyd als ammoniakalisches Doppelsalz aufgelöst bleibt (Berzelius). Der Wismuthniederschlag wird mit verdünntem Ammon gewaschen, in verdünnter Salpetersäure gelöst und nach §.96bestimmt. — In der ammoniakalischen Lösung bestimmt man das Kupfer nach §.95. 1. a. β.
b.Kupferoxyd von Cadmiumoxyd.Man fügt kohlensaures Ammon im Ueberschuss zu. Kohlensaures Cadmiumoxyd scheidet sichaus, während das Kupferoxyd mit etwas Cadmiumoxyd gelöst bleibt. Setzt man die Auflösung der Luft aus, so scheidet sich das noch gelöste Cadmiumoxyd aus, während das Kupferoxyd noch gelöst bleibt (Stromeyer). Letztere Lösung ist nach a. α. zu behandeln. Scheidung bequemer, aber minder genau als nach 3. c.
c.ChlorbleiundChlorsilberlassen sich auch durch Ammonflüssigkeit trennen, welche dieses löst, jenes als basisches Chlorblei zurücklässt. Man beachte, dass das Chlorsilber frisch und bei Lichtabschluss gefällt sein muss.
5.Methoden, welche sich auf die Reduction einzelner Oxyde oder Chloride durch ameisensaures Natron gründen.
a.Quecksilberoxyd von Kupferoxyd und Cadmiumoxyd.Man versetzt die Auflösung mit Salzsäure (sofern sie solche noch nicht enthält), sättigt beinahe mit Natron und fällt das Quecksilber nach §.94. 2.mit ameisensaurem Natron. In der von dem Quecksilberchlorür abfiltrirten Flüssigkeit bestimmt man das Kupfer und Cadmium.
b.Silberoxyd von Kupfer- und Bleioxyd.Man sättigt die Auflösung mit Natron, setzt ein ameisensaures Alkali zu und erwärmt, bis sich keine Kohlensäure mehr entwickelt. Alles Silber scheidet sich metallisch aus, Blei- und Kupferoxyd bleiben gelöst (H.Rose).
6.Methoden, welche sich auf die Flüchtigkeit einzelner Metalle, Oxyde oder Chloride in der Hitze gründen.
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a.Quecksilber von Silber, Blei, Kupfer(überhaupt von den Metallen, deren Chloride nicht flüchtig sind). — Man fällt durch Schwefelwasserstoff, sammelt den Niederschlag der Schwefelmetalle auf einem gewogenen Filter, trocknet ihn bei 100° und wägt. Man bringt alsdann einen aliquoten Theil in die Kugele, Fig.55, leitet einen langsamen Strom Chlorgas hindurch und erwärmt dieselbe anfangs gelinde, allmälig bis zum schwachen Glühen. Zuerst destillirt Chlorschwefel ab, welcher sich mit dem in den Flaschenfundhbefindlichen Wasser umsetzt (§.116. II. 1. c.); alsdann verflüchtigt sich das gebildete Quecksilberchlorid. Man erhält es theils in der Flaschef, theils in dem hinteren Theile der Röhreg. Man schneidet denselben ab und spült den darin enthaltenen Sublimat mit Wasser in die Flaschef, mit deren Inhalt man auch das inhbefindliche Wasser vereinigt. Die Lösung erwärmt man, bis der Chlorgeruchverschwunden, und bestimmt alsdann in der von etwa noch ungelöstem Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit das Quecksilber nach §.94. Besteht der Rückstand nur aus Silber oder nur aus Blei, so lässt sich derselbe geradezu wägen; enthält er dagegen mehrere Metalle, so reducirt man die Chlorverbindungen durch Glühen im Wasserstoffstrom und löst sie zum Behufe weiterer Trennung in Salpetersäure. — Man achte darauf, dass bei Anwesenheit von Blei die Schwefelmetalle im Chlorstrom und die Chlormetalle im Wasserstoffstrom nur gelinde erhitzt werden dürfen, indem sich im anderen Falle leicht etwas Chlorblei verflüchtigt.
Häufig kann man auch das Quecksilber einfach als Glühverlust bestimmen.
b.Wismuthoxyd von Silber-, Blei- und Kupferoxyd.— Die Trennung geschieht genau nach derselben Art wie die des Quecksilbers von den genannten Metallen. — Die Methode ist namentlich dann bequem, wenn man die Metalle in einer Legirung zu trennen hat. Man achte darauf, das Erhitzen nicht zu weit zu treiben (weil sich sonst Chlorblei verflüchtigt), aber es hinlänglich lange fortzusetzen (weil sonst Wismuth im Rückstande bleibt). In die Kölbchenfundhgiebt man salzsäurehaltiges Wasser und bestimmt darin das Wismuth nach §.96.
7.Abscheidung des Silbers durch Cupellation.
Um dasSilberin Legirungen mitKupfer,Bleietc. zu bestimmen, bediente man sich früher allgemein der Methode, welche manCupelliren(Abtreiben auf der Capelle) nennt. Man schmelzt die Legirung mit so viel reinem Blei zusammen, dass auf 1 Thl. Silber 16 bis 20 Thle. Blei kommen, und erhitzt sie dann in einem kleinen Behälter, welcher aus Knochenasche oder Holzasche gepresst ist, in einer Muffel. Blei und Kupfer oxydiren sich, die Oxyde ziehen sich in die Poren der Capelle, das Silber aber bleibt unoxydirt und rein zurück. — Ich habe diese Methode, welche in Laboratorien nur selten angewandt wird, deshalb hier aufgenommen, weil sie die sicherste scheint, sehr kleine Mengen von Silber in Legirungen zu bestimmen (vergl.Malagutiu.Durocher, Compt. rend. 29. 689. —Dingler115. 276).
8.Ausfällung eines Metalles durch ein anderes im metallischen Zustand.
Bleioxyd von Wismuthoxyd.— Man fällt die Lösung mit kohlensaurem Ammon, löst die ausgewaschenen kohlensauren Salze in Essigsäure, stellt in die in einer verschliessbaren Flasche befindliche Lösung einen gewogenen reinen Bleistab, füllt die Flasche mit Wasser fast voll, so dass das Blei nicht aus der Lösung herausragt, verschliesst die Flasche und lässt sie unter jeweiligem Umschütteln 12 Stunden stehen. Man sammelt das gefällte, vom Blei abgespülte Wismuth auf einem Filter, löst es nach dem Auswaschen in Salpetersäure, verdampft die Lösung und bestimmt das Wismuth nach §.96. Im Filtrat bestimmt man das Blei nach §.92. Durch Zurückwägen des getrockneten Bleistabs findet man, welcher Theil davon diesem zugehört (Ullgren).
Goldoxyd, Platinoxyd, Zinnoxydul, Zinnoxyd, Antimonoxyd, arsenige Säure, Arsensäure.
I. Trennung der Oxyde der sechsten Gruppe von den Oxyden der fünf ersten Gruppen.
§. 132.
A. Allgemeine Methoden.
1.Methode, welche auf der Fällbarkeit der Oxyde der sechsten Gruppe durch Schwefelwasserstoff aus sauren Lösungen beruht.
Sämmtliche Oxyde der sechsten Gruppe von denen der vier ersten Gruppen.
Man leitet in die (am besten durch Salzsäure) saure Lösung Schwefelwasserstoff im Ueberschuss und filtrirt die gefällten (den Oxyden der sechsten Gruppe entsprechenden) Schwefelmetalle ab.
Von den §.130. A.erwähnten Punkten ist α. β. und δ. auch hier zu berücksichtigen. — Was die besonderen Bedingungen betrifft, unter denen einzelne Metalle der sechsten Gruppe allein vollständig ausgefällt werden, so verweise ich hinsichtlich derselben auf das im vierten Abschnitt darüber Gesagte. Hier mache ich nur noch darauf aufmerksam:
α. Dass Arsensäure und Zinkoxyd, wieWöhlergefunden hat, durch Schwefelwasserstoff nicht getrennt werden können, indem auch bei grossem Ueberschuss von Säure das Zink ganz oder theilweise mit dem Arsen als ZnS, AsS5gefällt wird. Hat man beide in Lösung, so muss daher die Arsensäure durch Erwärmen mit schwefliger Säure zuerst in arsenige Säure übergeführt werden, ehe man Schwefelwasserstoff einleitet.
β. Dass man bei Anwesenheit von Antimon dann zweckmässig Weinsäure zusetzt, wenn nur Oxyde der vierten Gruppe zugegen sind, welche sich aus dem Filtrate, nach Zusatz von Ammon, durch Schwefelammonium ausfällen lassen, während man sie besser weglässt, sofern Thonerde, alkalische Erden und Alkalien zugegen sind. Im letzteren Falle leitet man in die klare salzsaure Lösung Schwefelwasserstoff, fügt dann etwas Wasser zu, leitet wieder Schwefelwasserstoff ein, setzt nun hinlänglich Wasser zu und vollendet durch genügendes Einleiten die Ausfällung.
2.Methode, welche auf der Löslichkeit der Schwefelmetalle der sechsten Gruppe in alkalischen Schwefelmetallen beruht.
a.Die Oxyde der GruppeVI. (ausgenommen Gold und Platin)von denen der GruppeV. — Man fällt die saure Lösung mit Schwefelwasserstoff unter Anwendung der Vorsichtsmaassregeln, welche im vierten Abschnitte für die einzelnen Metalle angegeben sind, und unter Berücksichtigung des in 1. Gesagten. Der Niederschlag besteht aus den Schwefelmetallen der Gruppen V. und VI. Man behandelt ihn unmittelbar nach dem Auswaschen mit überschüssigem gelben Schwefelammonium und digerirt ihn damit längere Zeit in gelinder Wärme, filtrirt die klare Flüssigkeit ab, übergiesst den Niederschlag nochmals mit Schwefelammonium, digerirt wiederum kurze Zeit, filtrirt und wäscht die Schwefelmetalle der Gruppe V. mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser aus. — Wenn Zinnsulfür zugegen ist, muss dem Schwefelammonium, wenn es nicht sehr gelb ist, etwas Schwefel als Pulver zugemischt werden. Bei Gegenwart von Kupfer, dessen Sulfid durch Schwefelammonium ein wenig gelöst wird, nimmt man besser statt dessen Schwefelnatrium. Dies kann jedoch nur dann geschehen, wenn kein Quecksilber zugegen ist, da sich dessen Schwefelverbindungen in Schwefelnatrium lösen.
Zu dem alkalischen Filtrate setzt man Salzsäure nach und nach in kleinen Portionen, zuletzt bis zum Vorwalten, lässt absitzen und filtrirt dann die (mit Schwefel gemengten) Schwefelmetalle der sechsten Gruppe ab.
b.Die Oxyde der GruppeVI. (ausgenommen Gold und Platin)von denen der GruppenIV.undV.
α. Man versetzt die Lösung mit Ammon bis zur Neutralität, dann mit gelbem Schwefelammonium im geeigneten Ueberschuss, lässt längere Zeit, bei guter Bedeckung, in mässiger Wärme digeriren und verfährt alsdann wie in a. Auf dem Filtrum bleiben die Schwefelmetalle der Gruppe IV. und V. Sie sind mit schwefelammoniumhaltigem Wasser auszuwaschen. (Bei Gegenwart von Nickel hat diese Methode besondere Schwierigkeiten.) Bei Anwesenheit von Kupfer (und Abwesenheit von Quecksilber) nimmt man statt Ammon und Schwefelammonium Natron und Schwefelnatrium[62].
β. Hat man mit festen Verbindungen (Oxyden oder Salzen) zu thun, so ist es meist vorzuziehen, dieselben mit 3 Thln. trockenem kohlensauren Natron und 3 Thln. Schwefel in einem bedeckten Porzellantiegel über derBerzelius'schen Lampe zusammen zu schmelzen. Wenn der Inhalt vollkommen geschmolzen und der überschüssige Schwefel verdampft ist, lässt man erkalten und behandelt die Masse mit Wasser, welches die entstandenen Sulfosalze der Metalle der sechsten Gruppe löst, die Schwefelverbindungen der Gruppen IV. und V. dagegen zurücklässt. Auf diese Weise kann selbst geglühtes Zinnoxyd leicht auf einen Gehalt an Eisen etc. geprüft und solcher darin bestimmt werden (H.Rose). Mit der erhaltenen Lösung verfährt man wie in a.
B. Speciellere Methoden.
1.Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einzelner Metalle in Säuren gründen.
a.Goldvon anderen Metallen der Gruppen IV.undV.in Legirungen.
α. Man erwärmt die Legirung mit verdünnter reiner Salpetersäure (oder nach Umständen auch mit Salzsäure). Das Gold bleibt ungelöst, die anderen Metalle lösen sich. Die Legirung sei fein zertheilt (gefeilt oder dünn ausgewalzt). Diese Methode ist bei Gegenwart von Silber und von Blei nur anwendbar, wenn deren Menge mehr als 80 Proc. beträgt, andernfalls wird nicht alles Silber und Blei gelöst. Enthält daher eine Goldsilberlegirung weniger als 80 Proc. Silber, so schmelzt man sie mit3 Thln. Blei zusammen, ehe sie der Behandlung mit Salpetersäure unterworfen wird. Das gewogene Gold ist durch Auflösen in Königswasser auf seine Reinheit zu prüfen.
β. Man erhitzt die fein zertheilte (gefeilte oder ausgewalzte) Legirung in einer geräumigen Platinschale mit reinem Schwefelsäurehydrat, bis keine Gasentwickelung mehr stattfindet, und das Schwefelsäurehydrat sich zu verflüchtigen beginnt; oder man schmelzt die Legirung mit saurem schwefelsaurem Kali zusammen (H.Rose). Durch Behandeln mit Wasser, zuletzt siedendem, trennt man das ungelöste Gold von den schwefelsauren Salzen der anderen Metalle. Es ist zweckmässig die Operation mit dem abgeschiedenen Golde zu wiederholen und dies zuletzt auf seine Reinheit zu prüfen.
b.Platin von anderen Metallen der GruppenIV.undV.in Legirungen. Man bewirkt die Scheidung durch Behandlung mit Schwefelsäure, besser noch mit saurem schwefelsaurem Kali (a. β.), nicht aber mit Salpetersäure (legirtes Platin löst sich unter Umständen darin).
2.Solche, welche sich auf die Abscheidung des Goldes als Metall gründen.
Gold von allen Oxyden der GruppenI.–V.,ausgenommen Bleioxyd und Silberoxyd.— Man fällt die salzsaure Lösung mit Oxalsäure nach §.98. b. γ.und filtrirt das Gold, nach vollständiger Ausscheidung, ab. Man versäume nicht, eine hinreichende Menge Salzsäure zuzusetzen, damit sich nicht, aus Mangel an Lösungsmittel, in Wasser unlösliche oxalsaure Salze mit dem Golde niederschlagen.
3.Solche, welche sich auf die Abscheidung des Platins als Kalium- oder Ammoniumplatinchlorid gründen.
Platin von den Oxyden der vierten und fünften Gruppe, ausgenommen von Blei und Silber.— Man fällt das Platin nach §.99mit Chlorammonium oder Chlorkalium und wäscht den Niederschlag mit Weingeist vollkommen aus.
4.Solche, welche sich auf die Abscheidung von in Salpetersäure unlöslichen Oxyden gründen.
a.Zinn von anderen Metallen der GruppenIV.undV.,in Legirungen. — Man behandelt die zerkleinerte Legirung mit Salpetersäure nach §.101. 1. a. Das Filtrat enthält die übrigen Metalle in Form salpetersaurer Salze. (Bei Anwesenheit von Wismuth wäscht man zuerst mit salpetersäurehaltigem Wasser aus.) — Da das Zinnoxyd leicht Spuren von Kupferoxyd zurückhält, so kann man es bei genauen Untersuchungen nach §.132. A. 2. b. β.darauf prüfen und solche bestimmen.
b.Zinn von den Oxyden der GruppeI., II., III.,sowie von Manganoxydul, Zinkoxyd, Nickel- und Kobaltoxydul,Kupferoxydund wohl auch noch anderen Oxyden. (NachLöwenthal, Journ. f. prakt. Chem. 60. 257.)
Man fällt die salzsaure Lösung, welche alles Zinn als Oxyd (Chlorid) enthalten muss, nach §.101. 1. b.und trennt den Niederschlag von Zinnoxyd von dem die übrigen Oxyde enthaltenden Filtrate. Man beachte dabei Folgendes:
α. Kann man unter den verschiedenen zur Fällung sich eignenden Salzen wählen, so ist schwefelsaures Natron in der Regel vorzuziehen.
β. Nachdem sich der Niederschlag von Zinnoxyd abgesetzt hat, giesst man die überstehende Flüssigkeit durch ein Filter, wiederholt dies Decantiren einigemal und behandelt dann den Niederschlag noch mit einer Mischung von 1 Salpetersäure (specif. Gew. 1,2) und 9 Wasser kochend, ehe man ihn aufs Filter bringt und völlig auswäscht. Resultate sehr befriedigend.
Hat man Zinnoxyd neben anderen Oxyden, welche sich durch Glühen im Wasserstoffstrom reduciren lassen, so kann man auch die Oxyde auf diese Art reduciren und dann die Metalle nach a. behandeln.
c.Antimon von den Metallen der GruppenIV.undV.in Legirungen. — Man verfährt wie in a., filtrirt den Niederschlag ab und führt ihn durch Glühen in antimonige Säure über (§.100. 2.). Resultate nur annähernd, da sich etwas Antimonoxyd löst.
5.Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit mancher Chlormetalle oder Metalle gründen.
a.Zinn, Antimon, Arsen von Kupfer, Silber, Blei, Kobalt, Nickel.— Man behandelt die Schwefelmetalle im Chlorstrom und verfährt dabei genau nach §.131. 6. a. Bei Anwesenheit von Antimon füllt man die Kölbchenfundhmit einer mit Salzsäure vermischten Lösung von Weinsäure in Wasser. — Auch die regulinischen Metalle lassen sich auf diese Art trennen. — Die Legirungen sind möglichst zu zerkleinern. Arsenmetalle werden auf letztere Art nur sehr langsam zerlegt.
b.Zinnoxyd, Antimonoxyd (auch Antimonsäure, arsenige und Arsensäure) von Alkalien und alkalischen Erden.— Man mengt die feste Verbindung mit 5 Thln. reinem gepulvertem Salmiak in einem Porzellantiegel, bedeckt diesen mit einem concaven Platindeckel, auf welchen etwas Salmiak gestreut wird, und glüht gelinde, bis aller Salmiak entwichen ist, mengt dem Inhalte des Tiegels aufs Neue Salmiak zu und wiederholt die Operation, bis keine Gewichtsabnahme des Tiegels mehr stattfindet. Unter diesen Umständen entweichen die Chlorverbindungen des Zinns, Antimons und Arsens, während die der Alkalien und alkalischen Erden zurückbleiben. Am raschesten erfolgt diese Zerlegung bei Arsenverbindungen, minder rasch bei Antimonverbindungen und am langsamsten bei Zinnverbindungen (H.Rose).
c.Quecksilber von Gold.— Man trennt beide Metalle, sowohlwenn sie legirt sind, als auch in anderen Fällen durch Glühen, wobei das Quecksilber entweder aus dem Verlust oder dadurch zu bestimmen ist, dass man es auffängt (§.94).
6.Solche, welche sich auf die Flüchtigkeit des Schwefelarsens gründen.
Arsensäuren von Eisenoxyd(wahrscheinlich auch von Nickeloxydul, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd etc.), nachEbelmen. Man erhitzt die Oxyde in Schwefelwasserstoff, wodurch sie vollständig in Schwefelmetalle übergehen. Das Schwefelarsen verflüchtigt sich, die anderen Sulfurete bleiben zurück.
7.Solche, welche sich auf die Ueberführung des Arsens in arsensaures Alkali gründen.
Arsen von den Metallen und Oxyden der GruppenII., IV.undV. — Hat man mit arsenig- oder arsensauren Salzen zu thun, so schmelzt man die Verbindung mit 3 Thln. kohlensaurem Natronkali und 1 Thl. Salpeter, hat man Legirungen zu analysiren, mit 3 Thln. kohlensaurem Natron und 1 Thl. salpetersaurem Kali, kocht den Rückstand mit Wasser aus und trennt die ungelöst bleibenden Oxyde oder kohlensauren Salze von der Lösung der arsensauren Alkalien, in welchen die Arsensäure nach §.102. 2.zu bestimmen ist. Bei geringen Mengen von Arsen lassen sich die Schmelzungen in Platintiegeln vornehmen, bei grösseren müssen sie in Porzellantiegeln vorgenommen werden, indem alsdann die Platintiegel sehr leiden. Bei Anwendung von Porzellantiegeln wird die Masse durch Kieselsäure und Thonerde verunreinigt, worauf zu achten.
8.Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaures Quecksilberoxydul gründen.
Arsensäure von den Alkalien, alkalischen Erden, von Zinkoxyd, Kobaltoxydul, Nickeloxydul, Bleioxyd, Kupferoxyd, Cadmiumoxyd.— Man verfährt genau wie bei der Abscheidung der Phosphorsäure durch Quecksilber (§.106. I. b. γ.). Im unlöslichen Rückstande kann die Arsensäure nicht so bestimmt werden, wie die Phosphorsäure. Mit dem Filtrate verfährt man nach §.106. II. k.(H.Rose.)
9.Solche, welche sich auf die Abscheidung des Arsens als arsensaure Ammon-Magnesia gründen.
Arsensäure von Thonerde und den Oxyden der GruppeIV. — Man verfährt nach §.106. II. f. α. Der Niederschlag von arsensaurer Ammonmagnesia ist nach §.102. 2.zu behandeln.
10.Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des Chlorsilbers gründen.
Silber von Gold.— Man behandelt die Legirung mit Königswasser, verdünnt und filtrirt die Lösung des Chlorgoldes von dem Chlorsilberab. Diese Methode ist nur dann ausführbar, wenn die Legirung weniger als 15 Proc. Silber enthält; denn bei grösserem Gehalte schützt das entstehende Chlorsilber die nicht zersetzten Antheile vor weiterer Einwirkung. — Auf gleiche Art kann auch Silber vonPlatingetrennt werden.
11.Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit einiger schwefelsauren Salze in Wasser oder Weingeist gründen.
Arsensäure von Baryt, Strontian, Kalk und Bleioxyd.— Man verfährt wie bei der Trennung der Phosphorsäure von den genannten Oxyden (§.106. II. c.). Die Verbindungen dieser Basen mit arseniger Säure verwandelt man erst durch Erhitzen der salzsauren Lösung mit chlorsaurem Kali, oder durch wiederholtes Abdampfen mit Salpetersäure in arsensaures Salz, ehe man Schwefelsäure zusetzt.
12.Solche, welche sich auf die Unlöslichkeit des arsensauren Eisenoxydes gründen.
Arsensäure von den Basen der GruppenI.undII.,sowie von Zinkoxyd, Mangan-, Nickel- und Kobaltoxydul.— Man fällt die Arsensäure je nach Umständen nach §.102. 3. a.oderb., filtrirt und bestimmt die Basen im Filtrate.
13.Solche, welche sich auf das verschiedene Verhalten zu Cyankalium gründen.
Gold von Blei und Wismuth.— Hätte man diese Metalle gemeinschaftlich in Lösung, so lassen sie sich durch Cyankalium ganz auf dieselbe Weise trennen, welche zur Trennung des Quecksilbers von Blei und Wismuth angegeben ist (§.131. 3. a.). Die Auflösung des Cyangold-Cyankaliums zersetzt man durch Einkochen mit Salzsäure und bestimmt nach Austreibung der Blausäure das Gold nach einer der in §.98angegebenen Methoden.
II. Trennung der Oxyde der sechsten Gruppe von einander.
§. 133.
1.Methode, welche sich auf die Ausfällung des Platins durch Chlorkalium gründet.
Platin von Gold.— Man fällt aus der Lösung der Chlorverbindungen das Platin nach §.99. b.und im Filtrate das Gold nach §.98. b.
2.Methoden, welche sich auf die Flüchtigkeit der Chlorverbindungen der unedlen Metalle gründen.
Platin und Gold von Zinn, Antimon, Arsen.— Man erhitzt die fein zertheilten Legirungen oder die Schwefelmetalle in einem Strome von Chlorgas. Gold und Platin bleiben zurück, die Chloride der anderen Metalle verflüchtigen sich (vergl. §.132. B. 5. a.).
3.Methoden, welche auf der Flüchtigkeit des Arsens und Schwefelarsens beruhen.
a.Arsen von Zinn(nach H.Rose). — Man verwandelt in Schwefelmetalle oder in Oxyde, trocknet bei 100° und erhitzt eine abgewogene Menge derselben anfangs gelinde, allmälig stärker in einer Kugelröhre, durch welche trockenes Schwefelwasserstoffgas streicht. Es verflüchtigt sich Schwefelarsen und Schwefel, während Schwefelzinn zurückbleibt. Um das Schwefelarsen aufzufangen, verbindet man die Kugelröhre in der in §.131. 6. a.beschriebenen Weise mit vorgelegten Kölbchen, in welchen sich verdünnte Ammonflüssigkeit befindet. — Wenn auch bei weiterer Erhitzung sich kein Anflug in dem kälteren Theile der Röhre mehr zeigt, treibt man den Anflug von der Kugel weg, lässt erkalten und schneidet dann die Röhre oberhalb des Anflugs ab. Das abgeschnittene Ende zerschneidet man in Stücke, erwärmt diese mit etwas Natronlauge, bis sich der Anflug gelöst hat, vereinigt diese Lösung mit der vorgeschlagenen ammoniakalischen Flüssigkeit, setzt Salzsäure, dann, ohne abzufiltriren, chlorsaures Kali zu und erwärmt gelinde, bis alles Schwefelarsen gelöst ist. Man filtrirt nun von dem Schwefel ab und bestimmt die Arsensäure nach §.102. 2. Das in der Kugel enthaltene schwarzbraune Schwefelzinn kann, da es mehr Schwefel enthält, als der Formel SnS entspricht, nicht geradezu gewogen werden. Man wägt es daher und bestimmt in einem abgewogenen Theile das Zinn, indem man denselben durch Befeuchten mit Salpetersäure und Rösten in Zinnoxyd überführt (§.101. 1. c.).