Dritte Abtheilung.

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Das GefässVist von verzinktem Eisenblech oder von Zinkblech; es fasst 50–100 Liter und steht auf einem starken Dreifusse in einer Wanne, welche die ausfliessende Wassermenge vollständig zu fassen vermag. Beiaist die mit einem Hahn versehene Messingröhrecfest eingekittet; in der Oeffnungb, welche auch zum Füllen des Apparates mit Wasser dient, ist mittelst eines mit Wachs getränkten Korkes ein bis in die Hälfte vonVragendes Thermometer luftdicht befestigt.

Die mit einem Hahn versehene Ausflussröhrerist etwas aufwärts gebogen, damit niemals Luft von unten eintreten kann. Die Capacität des ganzen Gefässes ist ein für alle Mal dadurch ermittelt, dass man aus dem ganz gefüllten das Wasser in Messgefässe hat auslaufen lassen. Das Ende der Röhrecist mit der RöhreF, ebenso wie die RöhrenA–Funter einander, durch Kautschukröhren luftdicht verbunden.A,B,EundFsind mit grob zerstossenem Bimsstein angefüllt, welcher mit concentrirter Schwefelsäure getränkt ist,CundDenthalten mit concentrirter Kalilauge getränkte Bimssteinstückchen. MitAist endlich ein langes Rohr verbunden, welches bis zu dem Orte führt, von dem die zu analysirende Luft entnommen werden soll. Die Korke der Röhren sind übersiegelt. Die RöhrenAundBsind bestimmt, der Luft ihre Feuchtigkeit zu entziehen; sie werden zusammen gewogen. Ebenso werdenC,DundEzusammen gewogen.CundDnehmen die Kohlensäure,Eden Wasserdampf auf, der durch die trockene Luft der Kalilauge entzogen werden kann.Fbraucht nicht gewogen zu sein, es dient nur, umEdagegen zu schützen, dass nicht Wasserdampf ausVin die RöhreEgelangt.

Nachdem der Aspirator ganz gefüllt ist, verbindet mancmitFund somit mit dem ganzen Röhrensysteme und lässt dann durch richtiges Oeffnen des Hahnsrdas Wasser langsam ausfliessen. Da sich die Druckhöhe der Wassersäule fortwährend vermindert, so muss man den Hahn von Zeit zu Zeit ein wenig mehr öffnen, damit das Wasser mit annähernd gleicher Geschwindigkeit abfliesse. Hat sich das Gefäss entleert, so bemerkt man den Stand des Thermometers und Barometers, wägt die RöhrenA BundC, D, Ewieder und schreitet nun zur Berechnung.

Da die Gewichtszunahme vonA Bdas Wasser, die vonC, D, Edie Kohlensäure und die Capacität vonV(respective das ausVabgeflossene Wasser, denn man kann ja den Versuch auch so abändern, dass man nicht die ganze Wassermenge, sondern nur einen Theil abfliessen lässt und letzteren in einem Messgefässe auffängt) das Volum der durch die Röhren gestrichenen (von Wasser und Kohlensäure befreiten) Luft angiebt, so ist die Berechnung an und für sich höchst einfach; sie wird nur dadurch etwas ausgedehnter, dass man, wenigstens bei genauen Versuchen, folgende Correcturen zu machen hat:

α. Reduction der inVbefindlichen mit Wasserdampf gesättigten Luft auf trockene; denn solche ist durchceingedrungen (s. §.166. γ.).

β. Reduction der so gefundenen trockenen Luft auf 0° und Normaldruck (§.166. α.undβ.).

Hat man diese Berechnungen ausgeführt, so ergiebt sich nunmehr das Gewicht der inVeingedrungenen Luft (denn 1000 C.C. trockener Luft von 0° und Normaldruck wiegen 1,2932 Grm.), und da auch Kohlensäure und Wasser gewogen worden ist, so lässt sich jetzt deren Menge in Gewichtsprocenten, oder, wenn man sämmtliche Gewichte auf Volumina berechnet, auch in Volumprocenten ausdrücken.

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Dass man statt eines AspiratorsVauch eine Flasche, wie sie Fig.103(s. v. S.) darstellt, oder ein Blechgefäss von der Form und Einrichtung der Fig.104(s. v. S.) anwenden kann, ergiebt sich leicht; doch hat man zu beobachten, dass die Resultate nur dann hinlänglich genau werden, wenn mindestens 25000 C.C. Luft durch die Absorptionsapparate streichen.

Die zu beschreibenden Methoden gründen sich darauf, dass das Gemenge von Sauerstoff und Stickstoff gemessen wird, dass man alsdann den Sauerstoff durch eine geeignete Substanz absorbiren lässt und endlich das rückständige Stickgas wieder misst. Die Volumabnahme ist gleich dem Sauerstoffe. Ich habe schon oben (§.177. 12.) das Verfahren mitgetheilt, wie man den Sauerstoff durch Phosphor entfernen kann; ich führe jetzt noch zwei andere Methoden an, von denen namentlich die erstere sehr empfehlenswerth ist.

§. 228.

Dasselbe gründet sich auf die vonChevreulund vonDöbereinergemachten Beobachtungen, dass Gallussäure und Pyrogallussäure in alkalischen Lösungen ein mächtiges Bestreben haben, Sauerstoff zu absorbiren.

1. Man füllt eine 30 C.C. fassende, in ⅕ oder1⁄10C.C. getheilte starke Messröhre zu ⅔ mit der zu untersuchenden Luft. Der übrige Theil der Röhre ist mit Quecksilber gefüllt und durch solches gesperrt. Letzteres befindet sich in einem hohen oben erweiterten Cylinder.

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2. Man misst das abgeschlossene Luftvolum (§.11). — Soll in demselben die Kohlensäure bestimmt werden, was nur dann mit hinlänglicher Genauigkeit geschehen kann, wenn die Quantität derselben einige Procente beträgt, so trocknet man zunächst die Luft durch eine eingebrachte Chlorcalciumkugel (§.177. 12.) und misst dann wieder. Soll die Kohlensäure nicht bestimmt werden, so bleibt diese Operation weg. — Man bringt nun mit Hülfe einer Pipette mit aufwärts gekrümmter Spitze (Fig.105)1⁄40bis1⁄50des Volums der Luft Kalilauge von 1,4 specif. Gewicht (1 Thl. trockenes Kalihydrat auf 2 Thle. Wasser) in die Messröhre, vertheilt durch rasches Auf- und Niederbewegen derselben die Kalilauge über die ganze innere Fläche der Röhre (§.152) und liest, wenn keine Raumverminderung mehr erfolgt, die Volumabnahme ab. War die Luft vorher durch Chlorcalcium getrocknet, so giebt das verschwundene Luftvolumen genau die Kohlensäuremenge in der Luft an, im anderen Falle deswegen nicht, weil die starke Kalilauge Wasserdampf absorbirt.

3. Nachdem die Kohlensäure bestimmt ist, bringt man in dieselbe Röhre, vermittelst einer zweiten ähnlichen Pipette, eine Auflösung von Pyrogallussäure, welche 1 Grm. Pyrogallussäure in 5–6 C.C. Wasser enthält[163], und zwar die Hälfte von dem Volum der Kalilauge. Man verfährt wie vorher bei der Bestimmung der Kohlensäure, d. h. man sucht durch Schütteln die gemengten Flüssigkeiten auf der inneren Oberfläche der Messröhre zu verbreiten, und misst sodann, wenn keine Absorption mehr wahrgenommen wird, die Menge des zurückgebliebenen Stickstoffes.

4. Anstatt der Pyrogallussäure kann man sich mit demselben Erfolge der gewöhnlichen Gallussäure bedienen; ihre Anwendung hat die einzige Unbequemlichkeit, dass die Absorption des Sauerstoffs längere Zeit, mindestens 1½ bis 2 Stunden erfordert, während bei Pyrogallussäure wenige Minuten genügen. Die Gallussäure wendet man in der Form einer kalt gesättigten Lösung von gallussaurem Kali an, welche genau neutral sein muss oder auch einen geringen Ueberschuss an Säure enthalten kann. Ihre Eigenschaft, Sauerstoff aufzusaugen, wird erst wirksam bei einem Ueberschuss an Alkali. — Wenn die Gallussäure mit der Kalilauge in der Messröhre sich gemischt hat, so färbt sich die Flüssigkeit bei Berührung mit der sauerstoffhaltigen Luft dunkelroth; dünne Schichten derselben nehmen eine beinahe blutrothe Farbe an, welche nach einiger Zeit in Braun übergeht. An der Entstehung dieser blutrothen Färbung in der beim Schütteln die Wände der Röhre benetzenden Flüssigkeit kann man sehr deutlich den Gang der Absorption verfolgen; die Operation ist beendigt, wenn diese Färbung sich nicht mehr zeigt. 1 Grm. Gallussäure, in starker Kalilauge gelöst, absorbirt nachChevreul's Versuchen 290 C.C. Sauerstoffgas.

5. Durch die Mischung der Pyrogallussäure- oder Gallussäurelösung mit der Kalilauge wird diese verdünnt, und es entsteht ein Fehler durch die Verminderung ihrer Tension; aber derselbe ist so klein, dass er ohne bestimmbaren Einfluss auf das Resultat ist. Derselbe lässt sich übrigens leicht beseitigen, wenn man nach der Absorption des Sauerstoffgases ein dem Wassergehalt der Pyrogallussäurelösung entsprechendes Stückchen festes Kalihydrat in die Röhre bringt.

6. Eine kaum zu beseitigende Ungenauigkeit geht ferner bei dem beschriebenen Verfahren daraus hervor, dass, wegen der Adhäsion der Flüssigkeiten an den Wänden der Messröhre, die Gasvolumina nicht absolut genau abgelesen werden können. Bei vergleichenden Analysen lässt sich der Einfluss dieser Fehlerquelle ziemlich vollständig beseitigen, wenn man nahezu gleiche Luftvolumina der Analyse unterwirft.

7. Die Uebereinstimmung und Genauigkeit der Resultate der beschriebenen Methode ist trotz der genannten kleinen Fehlerquellen in hohem Grade befriedigend. Bei elf Analysen, welcheLiebigangeführt hat, sind — bei Anwendung von Pyrogallussäure — die grössten Differenzen im Sauerstoffgehalt 20,75–21,03, bei Anwendung von Gallussäure 20,52–21,35. Die grösseren Differenzen bei Anwendung der letzteren rühren hauptsächlich daher, dass bei der längeren Dauer des Versuchs Temperatur und Luftdruck sich bemerklich geändert hatten; denn die angeführten Zahlen drücken das Resultat aus wie es gefunden wurde, ohne alle Correctionen.

§. 229.

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Ich führe dies dem in §.228beschriebenen Verfahren an Genauigkeit weit nachstehende Verfahren nur deshalb an, weil nicht Jeder, der eine annähernde Analyse atmosphärischer Luft ausführen will, über die zu ersterer Methode nothwendige Menge Quecksilber disponiren kann. Es gründet sich dasselbe darauf, dass mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure befeuchtetes Kupfer atmosphärischer Luft ihren Sauerstoff rasch und vollständig entzieht. Die Ausführung verlangt nur folgende Apparate und Vorbereitungen, vorausgesetzt, dass nur ein Gemenge von Sauerstoff- und Stickgas analysirt werden soll.

1.Eine graduirte Röhrevon etwa 30 Centimeter Länge und etwa 16–20 Mm. Durchmesser.

2.Ein Streifchen von Kupferblech, welches etwas länger ist, als die graduirte Röhre und folgende Gestalt hat (Fig.106). Dasselbe wird von oben bis unten mittelst eines gewöhnlichen hänfenen Bindfadens mit Kupferdrehspänen umbunden, so zwar, dass es noch mit grösster Leichtigkeit in die graduirte Röhre eingeschoben werden kann. Ein so vorgerichtetes Kupferstreifchen wirkt besser als ein Streifen glatten Kupferblechs, weil es grössere Oberfläche darbietet und weil die Schnur die Kupferdrehspäne mit Salzsäure befeuchtet erhält.

3. Ein gewöhnlicher, nicht zu engerGlascylinder(besser einer, der oben erweitert ist (vgl. Fig.107), welcher einige Zoll höher sein muss als die graduirte Röhre und mit einerMischung von gleichen Theilen roher Salzsäure und Wasser gefüllt wird.

4.Ein Thermometer.

Die Ausführung ist im höchsten Grade einfach.

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Man bringt den umbundenen Kupferstreifen in den Cylinder, so zwar, dass er durch die federnden Streifchena,bundcfestgehalten wird, und die Flüssigkeit etwa einen Zoll höher steht als seine Spitze, und lässt ihn einige Zeit darin stehen, so dass alle in dem Bindfaden enthaltene Luft entweichen kann. Gleichzeitig bestimmt man die Temperatur der Flüssigkeit. — Alsdann füllt man die graduirte Röhre mit Wasser, lässt etwa ⅔ auslaufen, taucht sie dann (um der in derselben eingeschlossenen Luft die Temperatur der Salzsäure zu geben) in dem Cylinder ganz unter, hebt sie nun, bis das Niveau innen und aussen gleich ist, misst und notirt das Volum. — Man senkt jetzt die Röhre behutsam über den umwickelten Kupferstreifen (wobei natürlich darauf zu achten, dass aus der Röhre nur Flüssigkeit, nicht aber auch Luft verdrängt werden darf, was geschehen würde, wenn man die Röhre mehr als ⅔ mit Luft gefüllt hätte), lässt das Ganze etwa 1½ bis 2 Stunden stehen (die Anordnung des Apparates zeigt die Fig.107), misst die rückständige Luft, senkt nochmals über den Streifen und misst nach einer halben Stunde wieder. Hat das Luftvolum zwischen beiden Messungen nicht mehr abgenommen, so ist der Versuch beendigt. — Man bestimmt jetzt nochmals die Temperatur und findet, wenn sie sich nicht geändert hat, die Volumprocente durch folgende einfache Betrachtung:

Die erste Messung ergab die Luft, die zweite den Stickstoff, die Differenz ist der Sauerstoff.

Hätte sich die Temperatur der Sperrflüssigkeit während des Versuches geändert, so müsste natürlicher Weise der Berechnung eine Correction des Stickgases auf die ursprüngliche Temperatur vorhergehen. Kohlensäure enthaltende Luft wird, bevor man sie in die Messröhre bringt, nach der in §.127angegebenen Methode von solcher befreit.

Fußnoten:[91]Vergleiche den betreffenden Abschnitt in meiner Anleitung zur qualitativen Analyse, achte Auflage §. 198.[92]Da das specifische Gewicht der süssen Gewässer von dem des reinen Wassers nur sehr wenig differirt, so können alle Portionen des Wassers getrost gemessen werden. Es erleichtert die Rechnung, wenn man eine runde Anzahl von C.C. nimmt.[93]Ist die Menge des Kalks im Wasser gering, so kann man auch den Inhalt der Schale mit Salzsäure erhitzen, bis sich Alles — mit Ausnahme der Kieselsäure — gelöst hat. Man filtrirt alsdann diese ab, wäscht sie aufs Beste aus, trocknet und wägt sie. Mit dem Filtrate verfährt man nach d.[94]Vergleiche den betreffenden Abschnitt in meiner Anleit. zur qualit. Analyse, achte Aufl. §. 199.[95]Dass man, sofern in solchen Bleioxyd, Kupferoxyd etc. gefunden wird, mit grösster Sorgfalt prüfen muss, ob diese Oxyde auch wirklich aus dem Wasser stammen und nicht etwa von metallenen Röhren, Hähnen etc. herrühren, habe ich bereits bei der qualitativen Analyse erwähnt.[96]Vergl. chem. Untersuchung der wichtigsten Mineralwasser des Herzogthums Nassau von Prof. Dr.Fresenius, III. Die Quellen zu Schlangenbad. Wiesbaden bei C. W.Kreidel1852, und namentlichSchulzin den Jahrbüchern des Vereins für Naturkunde im Herzogthume Nassau, Heft VIII.[97]Dies rasche Verfahren ist namentlich in so fern von hohem Werthe, als man mit Hülfe desselben in kurzer Zeit prüfen kann, um wie viel das Wasser der Quelle an Eisenoxydul abnimmt, bis es in die Reservoirs und aus diesen in die Bäder gelangt, oder um wie viel es beim Aufbewahren in Krügen nach kürzerer oder längerer Zeit verliert. — Die Eisenbestimmungen, welche ich so bei einer vorläufigen Untersuchung der Schwalbacher Quellen ausführte, stimmten fast genau überein mit den Resultaten der Gewichtsanalyse.[98]Bei blosser Anwesenheit von Schwefelwasserstoff neben Eisenoxydul könnte man vielleicht folgende Modification anwenden, die ich jedoch noch nicht erprobt habe. Man bestimmt, eine wie grosse Menge Jodlösung einer bestimmten Menge übermangansaurer Kalilösung in ihrer Wirkung auf eine gleiche Menge ganz verdünnten reinen Schwefelwasserstoffwassers entspricht; dann prüft man 500 C.C. des Mineralwassers mit Jodlösung und 500 C.C. mit übermangansaurem Kali. Erstere Prüfung liefert den Schwefelwasserstoff, letztere dann den Eisengehalt, wenn man von der verwendeten Chamäleonlösung das Quantum abzieht, welches der verbrauchten Jodlösung in seiner Wirkung auf Schwefelwasserstoff gleichkommt.[99]Dem Uebelstande, dass die enge Oeffnung der ausgezogenen Röhre den Durchgang des Gases erschwert, lässt sich dadurch abhelfen, dass man einen starken Clavierdraht unter der Sperrflüssigkeit einführt und langsam darin auf- und abbewegt.[100]Mineralwasser, die lange in Krügen aufbewahrt worden sind, zeigen oft Geruch nach Schwefelwasserstoff, auch wenn sie im frischen Zustande ganz frei davon waren. Es rührt dies daher, dass ein Theil der schwefelsauren Salze, in Berührung mit dem feuchten Korke, zu Schwefelmetallen reducirt wird, aus denen alsdann die freie Kohlensäure Schwefelwasserstoff entwickelt.[101]Der Zusatz von kohlensaurem Natron bietet Sicherheit, dass sich keine Brom- und Jodwasserstoffsäure aus Brom- und Jodmagnesium verflüchtigt. Sollte ein Wasser gar keine Schwefelsäure enthalten, so setzt man auch ganz wenig schwefelsaures Natron zu.[102]Die Quantität des Chlormagnesiums erleidet bei dieser Operation eine kleine Verminderung, indem sich ein Theil derselben mit Wasser in der Weise umsetzt, dass Salzsäure entweicht und Magnesia zurückbleibt. Dieselbe ist jedoch ziemlich unbedeutend und kann meist vernachlässigt werden, da die Gesammtsumme der so gefundenen Salze aus Gründen, welche bereits im §.173. I. 5.angegeben sind, doch nie genau mit der Summe der direct gefundenen einzelnen Bestandtheile übereinstimmen kann. — Will man die genannte Fehlerquelle thunlichst vermeiden, so kann man, nachMohr's Vorschlag, das Wasser mit einer gewogenen Quantität geglühten kohlensauren Natrons abdampfen.[103]Wenn auch im Wasser wenig oder keine Thonerde vorhanden ist kann dieser Niederschlag doch welche enthalten, die aus den Gefässen aufgenommen worden ist.[104]Nachdem der Niederschlag gewogen, ist er genau zu prüfen, ob er keine Magnesia enthält. Man findet solche öfter darin, als man glaubt.[105]Auf keinen Fall kann aus hier etwa gefundenem Fluor ein Schluss auf dessen Menge gezogen werden, da sich der grössere Theil beim anfänglichen Abdampfen mit Salzsäure als Kieselfluor verflüchtigt hat.[106]Compt. rend. 36. 814. — Pharmac. Centralbl. 1853. 369.[107]Näheres über Quellsäure und Quellsatzsäure ergiebt die ArbeitMulder's, Journ. f. prakt. Chem. XXXII. S. 321–344.[108]Solche Kugeln stellt man dar, indem man geschmolzenes krystallisirtes Kalihydrat in eine Pistolenkugelform von etwa 6 Millim. innerem Durchmesser eingiesst, während das Ende des Platindrahtes bis in die Mitte derselben hineinragt. Nach dem Erkalten sitzen sie an dem Drahte fest. Den angeschmolzenen Hals kann man mit einem Messer entfernen.[109]Vgl.FreseniusundWill, Chemische Untersuchung der Mineralquelle zu Salzschlirf im Fuldaischen (Annal. der Chem. u. Pharm. LII. 66.) — Um ein Vergleichen des hier Gegebenen mit der Originalabhandlung nicht zu erschweren, und da die Differenzen so gering sind, habe ich die Resultate in diesem Beispiel gelassen, wie sie gedruckt stehen, d. h. ich habe sie nicht nach den berichtigten Atomgewichten umgerechnet.[110]Diese Controle giebt nur dann ganz gut übereinstimmende Resultate, wenn kohlensaure Magnesia, Chlormagnesium und Kieselsäure nur in geringer Menge vorhanden sind. Die Gründe sind bereits §.173. I. 5.angegeben. Es ist daher in solchen Fällen zweckmässig, statt dieser oder neben dieser Controle eine Vergleichung der schwefelsauren Salze (Eisen ist als reines Oxyd aufzuführen) mit dem Rückstande vorzunehmen, den man durch Eindampfen des Wassers mit Schwefelsäure und Glühen erhalten hat (§.177. 1.).[111]Chemische Untersuchungen der wichtigsten Mineralwasser des Herzogthums Nassau, von Professor Dr. R.Fresenius, Wiesbaden bei C. W. Kreidel 1850–1852.[112]Da die Lackmustinctur oft so alkalisch ist, dass eine merkliche Menge Säure nöthig ist, um sie zu röthen, so muss man nöthigenfalls den zu bedeutenden Alkaliüberschuss durch etwas Säure abstumpfen, so dass sie mit Wasser verdünnt eine violette Flüssigkeit liefert, die durch eine Spur Säure roth, durch ein Minimum Alkali blau wird.[113]Vergleiche: Neue Verfahrungsweisen zur Prüfung der Pottasche und Soda, der Aschen, der Säuren und des Braunsteins auf Gehalt und Handelswerth, von Dr. R.Freseniusund Dr. H.Will. Heidelberg 1843.[114]Annal. d. Chem. u. Pharm. 86. 129.[115]Vergl. das S.456in der Anmerkung genannte Werkchen, in welchem das was hier kurz gegeben wird, weitläufig beschrieben und erklärt ist.[116]Bulletin de la société industrielle de Mulhouse1852. Nr. 118, —Dingler's polyt. Journ. 127. 134.[117]Penothat 4,44 Grm. arsenige Säure angegeben; aber nach den jetzt als richtig anerkannten Aequivalenten und dem als richtig angenommenen Gewicht eines Liters Chlorgas ist die Zahl auf 4,425 zu setzen, nach folgendem Ansatze:70,92 (2 Aeq. Chlor) : 99 (1 Aeq. AsO3) = 3,17007 (Gewicht 1 Liters Chlorgas) : x. x = 4,425, d. h. gleich der Menge arseniger Säure, welche durch 1 Liter Chlorgas oxydirt wird.[118]Die Differenzen, welche bei der Prüfung der Braunsteine nur zu häufig vorkommen, rühren (wie schonde Vrybemerkte) hauptsächlich von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalte derselben her. Es wäre daher gewiss am besten, wenn man einerseits den zur Analyse bestimmten fein abgeriebenen Braunstein bei 100–120° trocknete, andererseits durch Trocknen einer nur grob zerkleinerten Portion bei derselben Temperatur, den Feuchtigkeitsgehalt des Braunsteins bestimmte.[119]Wurde der Braunstein in einem eisernen Mörser fein gerieben, so bleiben oft einzelne schwarze Punkte (Eisentheilchen) sichtbar.[120]Um sich am Anfang, wenn man sich auf die Farbenänderung allein nicht verlassen will, die Ueberzeugung zu verschaffen, ob die Ueberführung wirklich vollendet ist, kann man wohl auch einen Tropfen auf einem Teller mit einem Tropfen Eisenchloridlösung zusammenbringen, der dadurch nicht mehr blau werden darf.[121]Wirkliches Kochen, namentlich länger fortgesetztes, vermeide man; es löst sich dadurch viel Bleioxyd, was die weitere Prüfung etwas erschwert.[122]Da das Ferrocyanblei in einer salzsauren Flüssigkeit nur schwer löslich, nicht aber ganz unlöslich ist, so wird die Flüssigkeit erst klar, dann — nach Zusatz einiger weiteren Tropfen — erst rothgelb. Letzterer Punkt muss erreicht werden.[123]Um den Salpetergehalt auf eine rasche und für technische Zwecke hinlänglich genaue Weise zu ermitteln, kann man sich auch eines Aräometers bedienen, welches die Gewichtsprocente Salpeter anzeigt, wenn eine gewisse Menge Pulver in einer bestimmten Menge Wasser gelöst worden ist. — Eine auf dasselbe Princip sich gründende Methode vonUchatiusfindet sich in den Wiener acad. Ber. X. 748, daraus in Annal. d. Chem. u. Pharm. 88. 395.[124]Briefliche Mittheilung.[125]Journ. f. prakt. Chem. 57. 65.[126]Vergleiche meine chemische Untersuchung der wichtigsten Kalksteine des Herzogthums Nassau. Journ. f. prakt. Chem. 54. 85 u. 374.[127]Auf Kupfer und Arsen ist bei derselben nicht Rücksicht genommen.[128]Ich nehme gewöhnlich nur etwa 0,4–0,5 Grm. und bestimme den Gehalt mittelst einer Chamäleonlösung, von der 30 C.C. 0,2–0,3 Grm. Eisen entsprechen. Letztere setze ich aus einer in1⁄10C.C. getheilten Bürette zu.[129]Es scheint mir gewiss, dass man mit Hülfe abgewogener Mengen reinen Kupfers und der oben angegebenen Methode den Gehalt derBunsen'schen Jodlösung ebensogut feststellen kann, als mit Hülfe von saurem chromsauren Kali (§.114. Anhang,c. β.).[130]Vergl.Fehling, über die quantitative Bestimmung von Zucker und Stärkemehl mittelst Kupfervitriols, Annal. der Chem. u. Pharm. Bd. 72, S. 106 undC. Neubauer, Archiv der Pharm. 2. Reihe, Bd. 72, S. 278.[131]Fehling, welcher diese Vorschrift gegeben hat, lässt auf 1154,4 C.C. verdünnen; in Folge der sehr geringen Abweichung unseres Kupferäquivalentes werden daraus 1155 C.C.[132]Fehling(a. a. O.) erhielt bei den Resultaten, welche den höchsten Kupferoxydgehalt geliefert hatten, 219,4 Grm. Oxyd.[133]Neubauer(a. a. O.) fand bei Versuchen mit Stärkemehl, dass 0,05 desselben 0,112 Kupferoxydul entsprechen. Da 90 Stärkemehl 100 Traubenzucker liefern, so entsprechen 0,05 Stärkemehl 0,0555 Traubenzucker. Somit wurden für 100 des letzteren, statt 198,2, 201,62 Kupferoxydul wirklich erhalten.[134]Verschliesst man den Kolben mit einem Kork, der ein stumpfwinklig gebogenes Glasrohr trägt, das in einen aufwärts gerichteten Kühlapparat führt, so fliesst das verdunstete Wasser von selbst zurück.[135]Auch durch einige Stunden fortgesetzte Digestion des in Kleister verwandelten Stärkemehls mit einer abgemessenen Menge Malzaufguss bei etwa 60–70° C. lässt sich dasselbe vollständig in Zucker überführen. Bestimmt man alsdann in einer gleichen Menge eben so lange erhitzten Malzaufgusses den darin schon vorhandenen Zucker, so ergiebt die Differenz den aus Stärke entstandenen.[136]Archiv der Pharm., 2. Reihe, Bd. 72, S. 293.[137]Vergl.Krocker, über die Bestimmung des Stärkemehlgehaltes in vegetabilischen Nahrungsmitteln, Annal. der Chem. und Pharm. Bd. 58, S. 212.[138]Da die Analyse der Aschen thierischer Substanzen nicht so häufig vorgenommen zu werden pflegt, als die der Pflanzenaschen, indem sie fast nur Zwecken der Wissenschaft, weniger solchen der Praxis dient, habe ich die ausführliche Beschreibung derselben im Text weggelassen. Ich bemerke nur kurz, dass man zu ihrer Einäscherung und Analyse sich derselben Verfahrungsweisen bedienen kann, welche im Text angegeben sind. — Die Substanzen, welche schmelzen, erhitzt man, nach H.Rose, erst in einer Platinschale unter Umrühren, bis sie ihren flüssigen Zustand verloren haben und die organische Materie der Hauptsache nach zerstört ist. Der grösstentheils verkohlte Rückstand wird dann in einen Platintiegel, oder auch jetzt ohne Nachtheil in einen Thontiegel gebracht und mit gut aufgelegtem Deckel bis zur dunkeln Rothgluth erhitzt. Die so erhaltene Kohle verbrennt man mit Hülfe von Platinschwamm. — Auch die im Text beschriebeneStrecker'sche Methode der Einäscherung eignet sich sehr gut für thierische Substanzen. —Streckermacht in seiner Abhandlung (Annal. der Chem. und Pharm. 73. 370) darauf aufmerksam, dass die Asche thierischer Substanzen in manchen Fällen nicht unbedeutende Mengen von cyansauren Salzen enthält. Man zerstört dieselben am einfachsten, indem man die Aschen mit Wasser befeuchtet und hierauf allmälig zum Glühen erhitzt. In der Regel genügt ein einmaliges Befeuchten zur Verwandlung der cyansauren Salze in kohlensaure. — Specielle Angaben über die Analyse der Asche thierischer Substanzen finden sich in der Abhandlung von F.Verdeil, über die Analyse der Asche des Blutes des Menschen und mehrerer Thiere (Annal. der Chem. und Pharm., 69. 89; — Pharmac. Centralbl. 1849, 198; —LiebigundKopp, Jahresber. 1849, 598), sowie in der vonFr. Keller„über die Asche der Fleischbrühe und des Fleisches“ (Annal. der Chem. und Pharm., 70. 91; — Pharmac. Centralbl. 1849, 581; —LiebigundKopp, Jahresbericht 1849, 599).[139]Caillatgiebt an, es sei ihm gelungen, krautartigen Gewächsen (Klee, Lucerne, Esparsette) durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure die organischen Bestandtheile so vollständig zu entziehen, dass die leicht verbrennliche rückständige Masse auf 10 Grm. angewendeten Vegetabils nur 18–22 Milligramme aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehende Asche hinterlasse. Diese Behandlung liefere ausserdem eine grössere Menge von Aschenbestandtheilen, namentlich von Schwefelsäure, als man durch Einäscherung der Pflanze gewinnen könne. (Compt. rend. XXIX, 137. — Jahresber. vonLiebigundKopp, 1849, 601.)[140]Ann. d. Chem. u. Pharm. 54. 353.[141]Ann. d. Chem. u. Pharm. 73. 366.[142]Briefliche Mittheilung.[143]F.Schulzebedient sich dieses Mittels auch bei der gewöhnlichen Filtereinäscherung, indem er den Tiegel mit dem Filter in die Schale stellt.[144]Vergl. auchWayundOgston, Jahresber. vonLiebigu.Kopp1849. 601.[145]Die Bestimmung derselben, wenn auch an und für sich ohne grosse Bedeutung (s. oben), ist nothwendig, um die Analyse zu vervollständigen und so eine gewisse Controle für deren Richtigkeit zu erlangen.[146]Journ. of the Royal Agricult. Soc. of England, VIII, part 1.— Jahresb. vonLiebigu.Kopp, 1849. 600.[147]Ich kann dieses Capitel nicht beginnen, ohne Herrn ProfessorOttomeinen Dank gesagt zu haben für den Nutzen, den ich aus seiner schönen Arbeit über Bodenanalyse (sieheSprengel's Bodenkunde) gezogen habe.[148]Ausgiebige Belehrung über diese Verhältnisse des Bodens und die Art ihrer Bestimmung findet man in der Abhandlung vonFr. Schulze, „Anleitung zur Untersuchung der Ackererden auf ihre wichtigsten physikalischen Eigenschaften und Bestandtheile“. — Journ. f. prakt. Chem. Bd. 47. 241.[149]Briefliche Mittheilung von Prof.Fr. Schulze.[150]Fehlt an der Flasche der untere Tubulus, so entleert man sie mittelst eines Hebers.[151]Sollten bedeutende Mengen von Ammonsalzen zugegen sein, so bestimmt man die Quantität des Ammons in einem besonderen Theil des Auszugs wie in einem Mineralwasser §.177. 8.[152]War der Wasserauszug nicht ganz klar, so ist die so erhaltene Kieselsäure mit Thon gemengt und muss von demselben durch Kochen mit kohlensaurer Natronlösung getrennt werden.[153]Es ist zweckmässig, zuerst die ungelösten, gröberen Theile auf das Filter zu bringen und dann erst die Flüssigkeit aufzugiessen, da sich anderenfalls das Filter durch die in der Flüssigkeit schwebenden feinen Theilchen leicht verstopft.[154]Enthält die Erde organische Materien in etwas bedeutender Menge, so erhitzt man die mit Wasser extrahirten 25 Grm. Erde, ehe sie mit Salzsäure behandelt werden, so lange bei Luftzutritt zum gelinden Glühen, bis jene vollständig zerstört sind.[155]Dieser Versuch ist nur dann statthaft, wenn die Erde, ohne vorher geglüht zu sein, mit Salzsäure ausgezogen worden ist.[156]Ist die Quantität der Humuskohle sehr bedeutend, so giesst man nur die Flüssigkeit durch das Filter, den Rückstand hingegen kocht man mit frischer Kalilauge und bringt erst dann Alles auf das Filter.[157]Die hierbei in Lösung übergehende organische Substanz ist meist so gering, dass sie vernachlässigt werden kann.[158]In dieser Zusammenstellung sind die Säuren und Basen, nach ihren relativen Verwandtschaften zu Salzen verbunden, darzustellen. Nur bei Phosphorsäure und Kieselsäure, desgleichen bei Humussäure, führt man die Säuren und Basen isolirt an, weil man für die Verbindungsverhältnisse derselben keine hinlänglich festen Normen hat.[159]Wollte man dies bestimmen, so würde man am einfachsten eine Portion des Düngers unter Zusatz von Wasser in einer geräumigen Retorte längere Zeit kochen und die übergehenden Dämpfe in einer Vorlage auffangen, welche etwas titrirte Schwefelsäure enthält (vergl. §.177. 8., Methode vonBoussingault).[160]Für die Bestimmung kleiner Ammonmengen ist es besser, eine schwächere Schwefelsäure anzuwenden, als die in §.78. 3.angegebene; man bedient sich dann zweckmässig der nach §.182bereiteten, welche in 10 C.C. 0,4 Grm. Schwefelsäure enthält.[161]Diese in der allerneuesten Zeit veröffentlichte Methode beruht auf der Thatsache, dass wenn Wasserstoff im Moment des Freiwerdens auf Salpetersäure einwirkt, diese in Ammoniak umgewandelt wird (NO5+ 8H = NH3+ 5HO). Diese Umwandlung geschieht nachGerhardtundBarralAequivalent für Aequivalent. Der Gang der Untersuchung, welchenMartinvorschlägt, ist folgender: Man bringt in ein Glas frisch abgewaschenes Zink (4 bis 5 Thle. auf 1 Thl. vermuthete Salpetersäure), sodann die (nöthigenfalls durch Kochen mit Kali von Ammoniak befreite) Lösung des salpetersauren Salzes, endlich wiederholt kleine Portionen reiner verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Wenn die Lösung des Zinks erfolgt ist, bestimmt man die Menge des erzeugten Ammoniaks nach derSchlösing'schen Methode (vergl. §.224. 5.). Compt. rend. 37. 947; — Journ. f. prakt. Chem. 61. 247.[162]Ann. der Chem. und Pharm. 77. 107.[163]Die Pyrogallussäure erhält man nachStenhouse(Ann. der Chem. und Pharm. 45. 1.) am einfachsten durch Sublimation (am besten bei 185°) aus dem trockenen wässerigen Extract der Galläpfel ganz nach der Weise, wie man Benzoësäure aus Benzoë darstellt. Die Ausbeute beträgt über 10 Proc. des angewandten Extracts. — Braungefärbte krystallisirte Pyrogallussäure stellt man auf bequeme Weise dar durch trockene Destillation von sogenannten chinesischen Galläpfeln in kleinen Retorten, welche etwa 150–180 Grm. in groben Stücken fassen. Durch Eindampfen der so gewonnenen concentrirten Pyrogallussäurelösung im Wasserbade erhält man nahe an 15 Proc. (Liebig).

Fußnoten:

[91]Vergleiche den betreffenden Abschnitt in meiner Anleitung zur qualitativen Analyse, achte Auflage §. 198.

[92]Da das specifische Gewicht der süssen Gewässer von dem des reinen Wassers nur sehr wenig differirt, so können alle Portionen des Wassers getrost gemessen werden. Es erleichtert die Rechnung, wenn man eine runde Anzahl von C.C. nimmt.

[93]Ist die Menge des Kalks im Wasser gering, so kann man auch den Inhalt der Schale mit Salzsäure erhitzen, bis sich Alles — mit Ausnahme der Kieselsäure — gelöst hat. Man filtrirt alsdann diese ab, wäscht sie aufs Beste aus, trocknet und wägt sie. Mit dem Filtrate verfährt man nach d.

[94]Vergleiche den betreffenden Abschnitt in meiner Anleit. zur qualit. Analyse, achte Aufl. §. 199.

[95]Dass man, sofern in solchen Bleioxyd, Kupferoxyd etc. gefunden wird, mit grösster Sorgfalt prüfen muss, ob diese Oxyde auch wirklich aus dem Wasser stammen und nicht etwa von metallenen Röhren, Hähnen etc. herrühren, habe ich bereits bei der qualitativen Analyse erwähnt.

[96]Vergl. chem. Untersuchung der wichtigsten Mineralwasser des Herzogthums Nassau von Prof. Dr.Fresenius, III. Die Quellen zu Schlangenbad. Wiesbaden bei C. W.Kreidel1852, und namentlichSchulzin den Jahrbüchern des Vereins für Naturkunde im Herzogthume Nassau, Heft VIII.

[97]Dies rasche Verfahren ist namentlich in so fern von hohem Werthe, als man mit Hülfe desselben in kurzer Zeit prüfen kann, um wie viel das Wasser der Quelle an Eisenoxydul abnimmt, bis es in die Reservoirs und aus diesen in die Bäder gelangt, oder um wie viel es beim Aufbewahren in Krügen nach kürzerer oder längerer Zeit verliert. — Die Eisenbestimmungen, welche ich so bei einer vorläufigen Untersuchung der Schwalbacher Quellen ausführte, stimmten fast genau überein mit den Resultaten der Gewichtsanalyse.

[98]Bei blosser Anwesenheit von Schwefelwasserstoff neben Eisenoxydul könnte man vielleicht folgende Modification anwenden, die ich jedoch noch nicht erprobt habe. Man bestimmt, eine wie grosse Menge Jodlösung einer bestimmten Menge übermangansaurer Kalilösung in ihrer Wirkung auf eine gleiche Menge ganz verdünnten reinen Schwefelwasserstoffwassers entspricht; dann prüft man 500 C.C. des Mineralwassers mit Jodlösung und 500 C.C. mit übermangansaurem Kali. Erstere Prüfung liefert den Schwefelwasserstoff, letztere dann den Eisengehalt, wenn man von der verwendeten Chamäleonlösung das Quantum abzieht, welches der verbrauchten Jodlösung in seiner Wirkung auf Schwefelwasserstoff gleichkommt.

[99]Dem Uebelstande, dass die enge Oeffnung der ausgezogenen Röhre den Durchgang des Gases erschwert, lässt sich dadurch abhelfen, dass man einen starken Clavierdraht unter der Sperrflüssigkeit einführt und langsam darin auf- und abbewegt.

[100]Mineralwasser, die lange in Krügen aufbewahrt worden sind, zeigen oft Geruch nach Schwefelwasserstoff, auch wenn sie im frischen Zustande ganz frei davon waren. Es rührt dies daher, dass ein Theil der schwefelsauren Salze, in Berührung mit dem feuchten Korke, zu Schwefelmetallen reducirt wird, aus denen alsdann die freie Kohlensäure Schwefelwasserstoff entwickelt.

[101]Der Zusatz von kohlensaurem Natron bietet Sicherheit, dass sich keine Brom- und Jodwasserstoffsäure aus Brom- und Jodmagnesium verflüchtigt. Sollte ein Wasser gar keine Schwefelsäure enthalten, so setzt man auch ganz wenig schwefelsaures Natron zu.

[102]Die Quantität des Chlormagnesiums erleidet bei dieser Operation eine kleine Verminderung, indem sich ein Theil derselben mit Wasser in der Weise umsetzt, dass Salzsäure entweicht und Magnesia zurückbleibt. Dieselbe ist jedoch ziemlich unbedeutend und kann meist vernachlässigt werden, da die Gesammtsumme der so gefundenen Salze aus Gründen, welche bereits im §.173. I. 5.angegeben sind, doch nie genau mit der Summe der direct gefundenen einzelnen Bestandtheile übereinstimmen kann. — Will man die genannte Fehlerquelle thunlichst vermeiden, so kann man, nachMohr's Vorschlag, das Wasser mit einer gewogenen Quantität geglühten kohlensauren Natrons abdampfen.

[103]Wenn auch im Wasser wenig oder keine Thonerde vorhanden ist kann dieser Niederschlag doch welche enthalten, die aus den Gefässen aufgenommen worden ist.

[104]Nachdem der Niederschlag gewogen, ist er genau zu prüfen, ob er keine Magnesia enthält. Man findet solche öfter darin, als man glaubt.

[105]Auf keinen Fall kann aus hier etwa gefundenem Fluor ein Schluss auf dessen Menge gezogen werden, da sich der grössere Theil beim anfänglichen Abdampfen mit Salzsäure als Kieselfluor verflüchtigt hat.

[106]Compt. rend. 36. 814. — Pharmac. Centralbl. 1853. 369.

[107]Näheres über Quellsäure und Quellsatzsäure ergiebt die ArbeitMulder's, Journ. f. prakt. Chem. XXXII. S. 321–344.

[108]Solche Kugeln stellt man dar, indem man geschmolzenes krystallisirtes Kalihydrat in eine Pistolenkugelform von etwa 6 Millim. innerem Durchmesser eingiesst, während das Ende des Platindrahtes bis in die Mitte derselben hineinragt. Nach dem Erkalten sitzen sie an dem Drahte fest. Den angeschmolzenen Hals kann man mit einem Messer entfernen.

[109]Vgl.FreseniusundWill, Chemische Untersuchung der Mineralquelle zu Salzschlirf im Fuldaischen (Annal. der Chem. u. Pharm. LII. 66.) — Um ein Vergleichen des hier Gegebenen mit der Originalabhandlung nicht zu erschweren, und da die Differenzen so gering sind, habe ich die Resultate in diesem Beispiel gelassen, wie sie gedruckt stehen, d. h. ich habe sie nicht nach den berichtigten Atomgewichten umgerechnet.

[110]Diese Controle giebt nur dann ganz gut übereinstimmende Resultate, wenn kohlensaure Magnesia, Chlormagnesium und Kieselsäure nur in geringer Menge vorhanden sind. Die Gründe sind bereits §.173. I. 5.angegeben. Es ist daher in solchen Fällen zweckmässig, statt dieser oder neben dieser Controle eine Vergleichung der schwefelsauren Salze (Eisen ist als reines Oxyd aufzuführen) mit dem Rückstande vorzunehmen, den man durch Eindampfen des Wassers mit Schwefelsäure und Glühen erhalten hat (§.177. 1.).

[111]Chemische Untersuchungen der wichtigsten Mineralwasser des Herzogthums Nassau, von Professor Dr. R.Fresenius, Wiesbaden bei C. W. Kreidel 1850–1852.

[112]Da die Lackmustinctur oft so alkalisch ist, dass eine merkliche Menge Säure nöthig ist, um sie zu röthen, so muss man nöthigenfalls den zu bedeutenden Alkaliüberschuss durch etwas Säure abstumpfen, so dass sie mit Wasser verdünnt eine violette Flüssigkeit liefert, die durch eine Spur Säure roth, durch ein Minimum Alkali blau wird.

[113]Vergleiche: Neue Verfahrungsweisen zur Prüfung der Pottasche und Soda, der Aschen, der Säuren und des Braunsteins auf Gehalt und Handelswerth, von Dr. R.Freseniusund Dr. H.Will. Heidelberg 1843.

[114]Annal. d. Chem. u. Pharm. 86. 129.

[115]Vergl. das S.456in der Anmerkung genannte Werkchen, in welchem das was hier kurz gegeben wird, weitläufig beschrieben und erklärt ist.

[116]Bulletin de la société industrielle de Mulhouse1852. Nr. 118, —Dingler's polyt. Journ. 127. 134.

[117]Penothat 4,44 Grm. arsenige Säure angegeben; aber nach den jetzt als richtig anerkannten Aequivalenten und dem als richtig angenommenen Gewicht eines Liters Chlorgas ist die Zahl auf 4,425 zu setzen, nach folgendem Ansatze:70,92 (2 Aeq. Chlor) : 99 (1 Aeq. AsO3) = 3,17007 (Gewicht 1 Liters Chlorgas) : x. x = 4,425, d. h. gleich der Menge arseniger Säure, welche durch 1 Liter Chlorgas oxydirt wird.

70,92 (2 Aeq. Chlor) : 99 (1 Aeq. AsO3) = 3,17007 (Gewicht 1 Liters Chlorgas) : x. x = 4,425, d. h. gleich der Menge arseniger Säure, welche durch 1 Liter Chlorgas oxydirt wird.

[118]Die Differenzen, welche bei der Prüfung der Braunsteine nur zu häufig vorkommen, rühren (wie schonde Vrybemerkte) hauptsächlich von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalte derselben her. Es wäre daher gewiss am besten, wenn man einerseits den zur Analyse bestimmten fein abgeriebenen Braunstein bei 100–120° trocknete, andererseits durch Trocknen einer nur grob zerkleinerten Portion bei derselben Temperatur, den Feuchtigkeitsgehalt des Braunsteins bestimmte.

[119]Wurde der Braunstein in einem eisernen Mörser fein gerieben, so bleiben oft einzelne schwarze Punkte (Eisentheilchen) sichtbar.

[120]Um sich am Anfang, wenn man sich auf die Farbenänderung allein nicht verlassen will, die Ueberzeugung zu verschaffen, ob die Ueberführung wirklich vollendet ist, kann man wohl auch einen Tropfen auf einem Teller mit einem Tropfen Eisenchloridlösung zusammenbringen, der dadurch nicht mehr blau werden darf.

[121]Wirkliches Kochen, namentlich länger fortgesetztes, vermeide man; es löst sich dadurch viel Bleioxyd, was die weitere Prüfung etwas erschwert.

[122]Da das Ferrocyanblei in einer salzsauren Flüssigkeit nur schwer löslich, nicht aber ganz unlöslich ist, so wird die Flüssigkeit erst klar, dann — nach Zusatz einiger weiteren Tropfen — erst rothgelb. Letzterer Punkt muss erreicht werden.

[123]Um den Salpetergehalt auf eine rasche und für technische Zwecke hinlänglich genaue Weise zu ermitteln, kann man sich auch eines Aräometers bedienen, welches die Gewichtsprocente Salpeter anzeigt, wenn eine gewisse Menge Pulver in einer bestimmten Menge Wasser gelöst worden ist. — Eine auf dasselbe Princip sich gründende Methode vonUchatiusfindet sich in den Wiener acad. Ber. X. 748, daraus in Annal. d. Chem. u. Pharm. 88. 395.

[124]Briefliche Mittheilung.

[125]Journ. f. prakt. Chem. 57. 65.

[126]Vergleiche meine chemische Untersuchung der wichtigsten Kalksteine des Herzogthums Nassau. Journ. f. prakt. Chem. 54. 85 u. 374.

[127]Auf Kupfer und Arsen ist bei derselben nicht Rücksicht genommen.

[128]Ich nehme gewöhnlich nur etwa 0,4–0,5 Grm. und bestimme den Gehalt mittelst einer Chamäleonlösung, von der 30 C.C. 0,2–0,3 Grm. Eisen entsprechen. Letztere setze ich aus einer in1⁄10C.C. getheilten Bürette zu.

[129]Es scheint mir gewiss, dass man mit Hülfe abgewogener Mengen reinen Kupfers und der oben angegebenen Methode den Gehalt derBunsen'schen Jodlösung ebensogut feststellen kann, als mit Hülfe von saurem chromsauren Kali (§.114. Anhang,c. β.).

[130]Vergl.Fehling, über die quantitative Bestimmung von Zucker und Stärkemehl mittelst Kupfervitriols, Annal. der Chem. u. Pharm. Bd. 72, S. 106 undC. Neubauer, Archiv der Pharm. 2. Reihe, Bd. 72, S. 278.

[131]Fehling, welcher diese Vorschrift gegeben hat, lässt auf 1154,4 C.C. verdünnen; in Folge der sehr geringen Abweichung unseres Kupferäquivalentes werden daraus 1155 C.C.

[132]Fehling(a. a. O.) erhielt bei den Resultaten, welche den höchsten Kupferoxydgehalt geliefert hatten, 219,4 Grm. Oxyd.

[133]Neubauer(a. a. O.) fand bei Versuchen mit Stärkemehl, dass 0,05 desselben 0,112 Kupferoxydul entsprechen. Da 90 Stärkemehl 100 Traubenzucker liefern, so entsprechen 0,05 Stärkemehl 0,0555 Traubenzucker. Somit wurden für 100 des letzteren, statt 198,2, 201,62 Kupferoxydul wirklich erhalten.

[134]Verschliesst man den Kolben mit einem Kork, der ein stumpfwinklig gebogenes Glasrohr trägt, das in einen aufwärts gerichteten Kühlapparat führt, so fliesst das verdunstete Wasser von selbst zurück.

[135]Auch durch einige Stunden fortgesetzte Digestion des in Kleister verwandelten Stärkemehls mit einer abgemessenen Menge Malzaufguss bei etwa 60–70° C. lässt sich dasselbe vollständig in Zucker überführen. Bestimmt man alsdann in einer gleichen Menge eben so lange erhitzten Malzaufgusses den darin schon vorhandenen Zucker, so ergiebt die Differenz den aus Stärke entstandenen.

[136]Archiv der Pharm., 2. Reihe, Bd. 72, S. 293.

[137]Vergl.Krocker, über die Bestimmung des Stärkemehlgehaltes in vegetabilischen Nahrungsmitteln, Annal. der Chem. und Pharm. Bd. 58, S. 212.

[138]Da die Analyse der Aschen thierischer Substanzen nicht so häufig vorgenommen zu werden pflegt, als die der Pflanzenaschen, indem sie fast nur Zwecken der Wissenschaft, weniger solchen der Praxis dient, habe ich die ausführliche Beschreibung derselben im Text weggelassen. Ich bemerke nur kurz, dass man zu ihrer Einäscherung und Analyse sich derselben Verfahrungsweisen bedienen kann, welche im Text angegeben sind. — Die Substanzen, welche schmelzen, erhitzt man, nach H.Rose, erst in einer Platinschale unter Umrühren, bis sie ihren flüssigen Zustand verloren haben und die organische Materie der Hauptsache nach zerstört ist. Der grösstentheils verkohlte Rückstand wird dann in einen Platintiegel, oder auch jetzt ohne Nachtheil in einen Thontiegel gebracht und mit gut aufgelegtem Deckel bis zur dunkeln Rothgluth erhitzt. Die so erhaltene Kohle verbrennt man mit Hülfe von Platinschwamm. — Auch die im Text beschriebeneStrecker'sche Methode der Einäscherung eignet sich sehr gut für thierische Substanzen. —Streckermacht in seiner Abhandlung (Annal. der Chem. und Pharm. 73. 370) darauf aufmerksam, dass die Asche thierischer Substanzen in manchen Fällen nicht unbedeutende Mengen von cyansauren Salzen enthält. Man zerstört dieselben am einfachsten, indem man die Aschen mit Wasser befeuchtet und hierauf allmälig zum Glühen erhitzt. In der Regel genügt ein einmaliges Befeuchten zur Verwandlung der cyansauren Salze in kohlensaure. — Specielle Angaben über die Analyse der Asche thierischer Substanzen finden sich in der Abhandlung von F.Verdeil, über die Analyse der Asche des Blutes des Menschen und mehrerer Thiere (Annal. der Chem. und Pharm., 69. 89; — Pharmac. Centralbl. 1849, 198; —LiebigundKopp, Jahresber. 1849, 598), sowie in der vonFr. Keller„über die Asche der Fleischbrühe und des Fleisches“ (Annal. der Chem. und Pharm., 70. 91; — Pharmac. Centralbl. 1849, 581; —LiebigundKopp, Jahresbericht 1849, 599).

[139]Caillatgiebt an, es sei ihm gelungen, krautartigen Gewächsen (Klee, Lucerne, Esparsette) durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure die organischen Bestandtheile so vollständig zu entziehen, dass die leicht verbrennliche rückständige Masse auf 10 Grm. angewendeten Vegetabils nur 18–22 Milligramme aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehende Asche hinterlasse. Diese Behandlung liefere ausserdem eine grössere Menge von Aschenbestandtheilen, namentlich von Schwefelsäure, als man durch Einäscherung der Pflanze gewinnen könne. (Compt. rend. XXIX, 137. — Jahresber. vonLiebigundKopp, 1849, 601.)

[140]Ann. d. Chem. u. Pharm. 54. 353.

[141]Ann. d. Chem. u. Pharm. 73. 366.

[142]Briefliche Mittheilung.

[143]F.Schulzebedient sich dieses Mittels auch bei der gewöhnlichen Filtereinäscherung, indem er den Tiegel mit dem Filter in die Schale stellt.

[144]Vergl. auchWayundOgston, Jahresber. vonLiebigu.Kopp1849. 601.

[145]Die Bestimmung derselben, wenn auch an und für sich ohne grosse Bedeutung (s. oben), ist nothwendig, um die Analyse zu vervollständigen und so eine gewisse Controle für deren Richtigkeit zu erlangen.

[146]Journ. of the Royal Agricult. Soc. of England, VIII, part 1.— Jahresb. vonLiebigu.Kopp, 1849. 600.

[147]Ich kann dieses Capitel nicht beginnen, ohne Herrn ProfessorOttomeinen Dank gesagt zu haben für den Nutzen, den ich aus seiner schönen Arbeit über Bodenanalyse (sieheSprengel's Bodenkunde) gezogen habe.

[148]Ausgiebige Belehrung über diese Verhältnisse des Bodens und die Art ihrer Bestimmung findet man in der Abhandlung vonFr. Schulze, „Anleitung zur Untersuchung der Ackererden auf ihre wichtigsten physikalischen Eigenschaften und Bestandtheile“. — Journ. f. prakt. Chem. Bd. 47. 241.

[149]Briefliche Mittheilung von Prof.Fr. Schulze.

[150]Fehlt an der Flasche der untere Tubulus, so entleert man sie mittelst eines Hebers.

[151]Sollten bedeutende Mengen von Ammonsalzen zugegen sein, so bestimmt man die Quantität des Ammons in einem besonderen Theil des Auszugs wie in einem Mineralwasser §.177. 8.

[152]War der Wasserauszug nicht ganz klar, so ist die so erhaltene Kieselsäure mit Thon gemengt und muss von demselben durch Kochen mit kohlensaurer Natronlösung getrennt werden.

[153]Es ist zweckmässig, zuerst die ungelösten, gröberen Theile auf das Filter zu bringen und dann erst die Flüssigkeit aufzugiessen, da sich anderenfalls das Filter durch die in der Flüssigkeit schwebenden feinen Theilchen leicht verstopft.

[154]Enthält die Erde organische Materien in etwas bedeutender Menge, so erhitzt man die mit Wasser extrahirten 25 Grm. Erde, ehe sie mit Salzsäure behandelt werden, so lange bei Luftzutritt zum gelinden Glühen, bis jene vollständig zerstört sind.

[155]Dieser Versuch ist nur dann statthaft, wenn die Erde, ohne vorher geglüht zu sein, mit Salzsäure ausgezogen worden ist.

[156]Ist die Quantität der Humuskohle sehr bedeutend, so giesst man nur die Flüssigkeit durch das Filter, den Rückstand hingegen kocht man mit frischer Kalilauge und bringt erst dann Alles auf das Filter.

[157]Die hierbei in Lösung übergehende organische Substanz ist meist so gering, dass sie vernachlässigt werden kann.

[158]In dieser Zusammenstellung sind die Säuren und Basen, nach ihren relativen Verwandtschaften zu Salzen verbunden, darzustellen. Nur bei Phosphorsäure und Kieselsäure, desgleichen bei Humussäure, führt man die Säuren und Basen isolirt an, weil man für die Verbindungsverhältnisse derselben keine hinlänglich festen Normen hat.

[159]Wollte man dies bestimmen, so würde man am einfachsten eine Portion des Düngers unter Zusatz von Wasser in einer geräumigen Retorte längere Zeit kochen und die übergehenden Dämpfe in einer Vorlage auffangen, welche etwas titrirte Schwefelsäure enthält (vergl. §.177. 8., Methode vonBoussingault).

[160]Für die Bestimmung kleiner Ammonmengen ist es besser, eine schwächere Schwefelsäure anzuwenden, als die in §.78. 3.angegebene; man bedient sich dann zweckmässig der nach §.182bereiteten, welche in 10 C.C. 0,4 Grm. Schwefelsäure enthält.

[161]Diese in der allerneuesten Zeit veröffentlichte Methode beruht auf der Thatsache, dass wenn Wasserstoff im Moment des Freiwerdens auf Salpetersäure einwirkt, diese in Ammoniak umgewandelt wird (NO5+ 8H = NH3+ 5HO). Diese Umwandlung geschieht nachGerhardtundBarralAequivalent für Aequivalent. Der Gang der Untersuchung, welchenMartinvorschlägt, ist folgender: Man bringt in ein Glas frisch abgewaschenes Zink (4 bis 5 Thle. auf 1 Thl. vermuthete Salpetersäure), sodann die (nöthigenfalls durch Kochen mit Kali von Ammoniak befreite) Lösung des salpetersauren Salzes, endlich wiederholt kleine Portionen reiner verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Wenn die Lösung des Zinks erfolgt ist, bestimmt man die Menge des erzeugten Ammoniaks nach derSchlösing'schen Methode (vergl. §.224. 5.). Compt. rend. 37. 947; — Journ. f. prakt. Chem. 61. 247.

[162]Ann. der Chem. und Pharm. 77. 107.

[163]Die Pyrogallussäure erhält man nachStenhouse(Ann. der Chem. und Pharm. 45. 1.) am einfachsten durch Sublimation (am besten bei 185°) aus dem trockenen wässerigen Extract der Galläpfel ganz nach der Weise, wie man Benzoësäure aus Benzoë darstellt. Die Ausbeute beträgt über 10 Proc. des angewandten Extracts. — Braungefärbte krystallisirte Pyrogallussäure stellt man auf bequeme Weise dar durch trockene Destillation von sogenannten chinesischen Galläpfeln in kleinen Retorten, welche etwa 150–180 Grm. in groben Stücken fassen. Durch Eindampfen der so gewonnenen concentrirten Pyrogallussäurelösung im Wasserbade erhält man nahe an 15 Proc. (Liebig).

Ich habe im Folgenden 70 Uebungsbeispiele mitgetheilt, von denen sich 30 auf Gewichtsanalyse, 30 auf Maassanalyse und technische Analyse und 10 auf organische Elementaranalyse beziehen. Es sind fast genau dieselben, welche ich seit einigen Semestern in meinem Laboratorium vorzulegen pflege; ich kann es daher mit Zuversicht aussprechen, dass sie alle gut ausführbar sind, sowie dass sich die Reihenfolge der Beispiele praktisch bewährt hat. In Bezug auf letztere kann ich aus Erfahrung mittheilen, dass es nicht klug ist, Schüler mit Maassanalysen oder mit technischen Analysen zu beschäftigen, bevor sie in den Gewichtsanalysen fest und geübt sind. Es erklärt sich dies einfach daraus, dass letztere neben grosser Genauigkeit auch viel Geduld erfordern. Ist man nun durch die rasch ausführbaren Maassanalysen verwöhnt, so wird es schwerer, die nothwendige Geduld aufzubieten, als wenn man gleich von vornherein die langwierigen Gewichtsbestimmungen in Angriff nimmt, die denn doch noch immer den eigentlichen Kern der Analyse bilden und ihn auch wohl noch lange Zeit bilden werden.

Bei der Auswahl der Beispiele hatte ich zunächst im Auge, dass die meisten, namentlich aber die ersteren, eine absolut genaue Controle der Resultate zulassen. Diese Sache ist für den die Analyse Erlernenden von höchstem Belang, da bei dem Betreiben der quantitativen Analyse ein gewisses Selbstvertrauen vor Allem erweckt werden muss. Ein solches in dem Sinne, wie ich es meine, kann aber auf keine andere Weise entstehen, als wenn man sich selbst zu überzeugen vermag, inwieweit die gefundenen Resultate mit der Wahrheit übereinkommen. —

Eine völlig genaue Controle ist aber nur dann möglich, wenn der Analysirende die zu untersuchende Substanz aus den abgewogenen Bestandtheilen selbst zusammensetzt, oder wenn er reine Salze von bekannter Zusammensetzung untersucht. — Hat sich der Schüler bei Analyse solcher Substanzen das nothwendige Selbstvertrauen erworben, so geht er alsdann, den Nummern folgend, zuerst zu leichteren, dann zu schwereren Analysen über, wie sie in der Praxis vorkommen. —

Der zweite Punkt, auf den ich mein Augenmerk richtete, war der, dass in den Beispielen sowohl alle wichtigeren analytischen Methoden,als auch die wichtigsten Körper vorkommen sollten, damit die Schüler, bei Zugrundlegung der Beispiele, Gelegenheit hätten, mit der quantitativen Analyse möglichst allseitig vertraut zu werden. — Diesen Gesichtspunkt ins Auge fassend, wird man es natürlich finden, dass ich die betreffenden Körper nicht immer nach der einfachsten Methode analysiren lasse. —

Die Beispiele in der organischen Analyse sind deswegen minder zahlreich, weil bei dieser weit weniger Mannigfaltigkeit ist, als bei der unorganischen, und weil man sie somit besser erlernt, wenn man eine und dieselbe Substanz mehrmals analysirt (so lange, bis man mit dem Resultate ganz zufrieden sein kann), als wenn man stets neue Substanzen wählt. —

Schliesslich bemerke ich noch, dass es nicht gerade meine Meinung ist, dass Jeder sämmtliche Beispiele durchmachen müsse; denn es hängt natürlicher Weise von der individuellen Begabung ab, wie lange einer braucht, um ein guter Analytiker zu werden, und ein solcher kann man sein, wenn man auch noch nichtalleKörper bestimmt und alle Methoden angewandt hat. — Davor glaube ich jedoch warnen zu müssen, dass man etwaigem Drange, Neues zu erforschen, nicht zu früh nachgiebt, ich meine nicht eher, als bis man, wie in der Chemie überhaupt, so auch namentlich in der praktischen Analyse, einigermaassen fest ist. Solche Sprünge im Studium, die ich häufig zu beobachten Gelegenheit hatte, haben immer schlimme Folgen, denn Gebäude auf hohlem Grunde haben keine Dauer.

Wäge — auf einem Uhrglase — etwa 0,3 Grm. feinen Klavierdraht, löse ihn in Salzsäure unter Zusatz von Salpetersäure. Die Säuren werden etwas mit Wasser verdünnt.

Die Auflösung wird in einer mittelgrossen Kochflasche vorgenommen, welche mit einem Uhrglase bedeckt wird. — Wenn sie erfolgt ist, und die Farbe der Lösung zeigt, dass alles Eisen als Oxyd gelöst ist (andernfalls müsste noch etwas Salpetersäure zugesetzt werden), spült man das Uhrglas ab, verdünnt, erhitzt zum beginnenden Sieden, setzt Ammon im mässigen Ueberschuss zu, filtrirt etc. (Vergl. §.90. 1.)

Das Aufschreiben geschieht am besten so, wie ich es im folgenden Beispiele ein für alle Mal angebe:

Bleioxydbestimmung.Die in einem Porzellanmörser zerriebenen trockenen und unverwitterten Krystalle presse zwischen Fliesspapier, bis erneute Blätter nicht mehr feucht werden. —

a. Wäge etwa 1 Grm. ab, löse in Wasser unter Zusatz einiger Tropfen Essigsäure und verfahre genau nach §.92. 1. a. α.

b. Wäge etwa 1 Grm. ab und verfahre genau nach §.92. 5. (Dulk'sche Modification desBerzelius'schen Verfahrens).

Schmelze reines Chlornatrium im Platintiegel, giesse auf einen Porzellanscherben aus, zerklopfe noch heiss in gröbere Stückchen, welche in einem fest zu verkorkenden Glasröhrchen aufgehoben werden.

a.Chlorbestimmung.Löse etwa 0,4 Grm. in Wasser, setze Salpetersäure zu und fälle mit Silberlösung (§.112. I. a.).

b.Natronbestimmung.Führe etwa 0,3 Grm. durch Behandeln mit mässig verdünnter Schwefelsäure inneutralesschwefelsaures Natron über (§.77. 1.). — Die Operation kann geradezu im Platintiegel ausgeführt werden. Um denselben gleichmässig zu erhitzen, hängt man ihn mittelst eines Platindreiecks frei in ein Eisenschälchen und erhitzt dieses.

(Berechnete procentische Zusammensetzung siehe §.48.)

Löse etwa 0,4 Grm. reine arsenige Säure in Stückchen in einer mit einem Glasstopfen verschliessbaren mittelgrossen Flasche in etwas Natronlauge durch Digestion auf dem Wasserbade auf, verdünne mit wenig Wasser, füge Chlorwasserstoffsäure zu bis zum Vorwalten und fülle dann die Flasche mit klarem Schwefelwasserstoffwasser fast voll.Setze den Stopfen auf und schüttele. Waltet der Schwefelwasserstoff vor, so ist die Fällung beendigt, ist dies nicht der Fall, so leite Schwefelwasserstoffgas ein, bis dasselbe vorwaltet, verfahre im Uebrigen genau nach §.102. 4.

Thonerdebestimmung.Presse reinen zerriebenen Kalialaun zwischen Fliesspapier, wäge etwa 2 Grm. ab, löse in Wasser und bestimme die Thonerde nach §.83. a.

Glühe wasserfreies reines kohlensaures Natron in einem Platintiegel gelinde.

a.Natronbestimmung.Führe etwa 0,5 Grm. in Chlornatrium über (§.77. 3.).

b.Kohlensäurebestimmung.Bestimme in etwa 0,7–1 Grm. die Kohlensäure nach §.110. II. b. β. aa. Der Apparat wird so klein gemacht, dass er etwa 60–70 Grm. wiegt und somit auf der feinen Wage gewogen werden kann. Das Abwägen des kohlensauren Natrons vollbringt man am besten in der Art, dass man von dem frisch geglühten Salze 0,7–1 Grm. in ein enges Röhrchen bringt, dieses wägt, seinen Inhalt vorsichtig in das KölbchenAentleert und die Menge des zur Verwendung kommenden durch Zurückwägen des Röhrchens bestimmt.

Zusammensetzung siehe §.48.

Erhitze reinen kohlensauren Kalk in Pulverform (sei es reinen Kalkspath oder künstlich dargestellten) in einem Platintiegel gelinde.

a.Kalkbestimmung.Löse in einem zu bedeckenden Becherglase etwa 1 Grm. in verdünnter Salzsäure und bestimme den Kalk nach §.81. 2. b.

b.Kohlensäurebestimmung.Bestimme in etwa 0,8 Grm. die Kohlensäure nach §.110. II. b. α.

Zusammensetzung siehe §.52.

Derselbe soll ganz vollständig analysirt werden.

Die reinen Krystalle zerreibe im Porzellanmörser und presse sie zwischen Fliesspapier.

a.Bestimmung des Krystallwassers.Wäge eine Kugelröhre leer, bringe soviel Kupfervitriol in die Kugel, dass dieselbe halb gefüllt ist[164], wäge sie wieder, lege sie quer durch ein Luftbad, in dessen Wänden Oeffnungen sind (S.39), verbinde das eine Ende mit einer Chlorcalciumröhre, das andere mit einem Aspirator, erhitze auf 120–140° und lasse das Wasser des Aspirators langsam abfliessen. Wenn bei dieser Temperatur kein Wasser mehr entweicht, und wiederholte Wägungen der Kugelröhre constante Resultate geliefert haben, ist die Gewichtsabnahme der Kugelröhre gleich dem Krystallwasser des Kupfervitriols.

b.Bestimmung des Halhydratwassers.Setze denselben Versuch weiter fort, während die Temperatur auf 250–260° erhalten wird. Die hierbei erfolgende Gewichtsabnahme giebt die Menge des fester gebundenen Halhydratwassers an.

c.Bestimmung der Schwefelsäure.In einer neuen Portion des Kupfervitriols (etwa 1,5 Grm.) bestimme die Schwefelsäure nach §.105. I. 1.

d.Bestimmung des Kupferoxyds.In etwa 1,5 Grm. bestimme das Kupferoxyd nach §.95. 1. a. α.

Zerreibe und trockne nach §.15. a.

a.Bestimmung der Magnesia.Löse 1–2 Grm. in Wasser, setze Salmiak, dann Ammon zu und fälle mit phosphorsaurem Natron (§.82. 2.).

b.Bestimmung des Wassers im Ganzen.Erhitze etwa 1 Grm. in einem Porzellantiegel über der Lampe bis kaum zum Glühen und bestimmedie Gewichtsabnahme. Der Rückstand muss sich in Wasser noch klar lösen.

Quecksilberbestimmung.Löse etwa 0,5 Grm. in Wasser, füge einige Tropfen Salzsäure zu und fälle durch Schwefelwasserstoff (§.94. 3.).

Wähle reinen Schwefelkies, zerreibe ihn aufs Feinste, trockne bei 100°.

a.Schwefelbestimmung.Behandle etwa 0,5 bis 1 Grm. nach §.116. II. 2. a. α.oderβ.

b.Eisenbestimmung.Löse etwa 0,5 Grm. in Königswasser und fälle mit Ammon (§.90. 1.).

a.Phosphorsäurebestimmung.Glühe, wäge etwa 0,8–1 Grm. ab, bringe in einen Kolben oder ein Becherglas, füge etwa 3 Grm. (die Menge ist genau abzuwägen) reines metallisches Zinn zu und verfahre nach §.106. I. d. α.

b.Kalkbestimmung.Das Filtrat von a. sättige mit Ammon und fälle den Kalk mit oxalsaurem Ammon (§.81. 2. b.).

Zerreibe reines zweifach chromsaures Kali, trockne es direct über der Lampe bei gelinder Hitze.

a.Chrombestimmung.Löse etwa 1 Grm. in Wasser, fälle mit essigsaurem Bleioxyd unter Vermeidung eines grossen Ueberschusses und bestimme das chromsaure Bleioxyd nach §.104. I. b.

b.Kalibestimmung.Fälle aus dem Filtrat von 1. das Blei durch Schwefelwasserstoff und führe im Filtrat das Kali in schwefelsaures Kali oder Chlorkalium über (§.76.).

Löse etwa 0,5 Grm. feinen Klavierdraht und etwa ebensoviel reines, zuvor gelinde erhitztes Manganoxyduloxyd (Darstellung siehe §.86. 1.) in Salzsäure, erhitze mit etwas Salpetersäure und trenne beide mittelst kohlensauren Baryts (§.128. A. 1.).

Löse etwa 0,5 Grm. reinen, zuvor gelinde erhitzten kohlensauren Kalk und etwa ebensoviel frisch geglühte reine Magnesia[165]in verdünnter Salzsäure und trenne beide nach §.122. B. 3. a.

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